Question

3．已知：
①CH₃CH=CHCH₂CH₃$→_{②H_{3}O+}^{①KMnO_{4}，OH-}$CH₃COOH+CH₃CH₂COOH
②R-CH=CH₂$→_{過氧化物}^{HBr}$R-CH₂-CH₂-Br
香豆素的核心結(jié)構(gòu)是芳香內(nèi)酯A，A經(jīng)下列步驟轉(zhuǎn)變?yōu)樗畻钏幔?br />
請回答下列問題：
（1）下列有關A、B、C的敘述中不正確的是c
a．C中核磁共振氫譜共有8種峰              b．A、B、C均可發(fā)生加聚反應
c．1mol A最多能和5mol氫氣發(fā)生加成反應    d．B能與濃溴水發(fā)生取代反應
（2）B→C的反應類型為取代反應．
（3）在上述轉(zhuǎn)化過程中，反應步驟B→C的目的是保護酚羥基，使之不被氧化．
（4）化合物D有多種同分異構(gòu)體，其中一類同分異構(gòu)體是苯的對二取代物，且水解后生成的產(chǎn)物之一能發(fā)生銀鏡反應．請寫出其中一種的結(jié)構(gòu)簡式：．
（5）寫出合成高分子化合物E的化學反應方程式：．
（6）寫出以為原料制備的合成路線流程圖（無機試劑任用），并注明反應條件．合成路線流程圖示例如下：CH₃CH₂OH$→_{170℃}^{濃硫酸}$H₂C=CH₂$\stackrel{Br_{2}}{→}$．

Answer 1

分析 步驟A→B是芳香內(nèi)酯的水解，B分子比A多了2個H原子和1個O原子，B、C的不飽和度（缺氫指數(shù)）都是6，分子內(nèi)含有1個苯環(huán)、1個羧基、1個碳碳雙鍵和1個羥基，根據(jù)C→D的變化可推知C的結(jié)構(gòu)為，C分子內(nèi)沒有了羥基，顯然是通過步驟B→C使羥基變?yōu)榧籽趸�，B的結(jié)構(gòu)簡式是，A為芳香內(nèi)酯分子式為C₉H₆O₂，可寫出A的結(jié)構(gòu)簡式為，將直接用KMnO₄溶液氧化得不到乙二酸和水楊酸，因為酚羥基也要被氧化．D的同分異構(gòu)體能發(fā)生水解且水解產(chǎn)物之一能發(fā)生銀鏡反應，該物質(zhì)肯定是甲酸酯，苯環(huán)上的取代基有3種情況：HCOO-與CH₃O-、HCOO-與HOCH₂-、HCOOCH₂-與HO-，每種情況的兩個取代基又有鄰位、對位和間位3種可能，共有9種同分異構(gòu)體．最后的合成要用“逆合成分析法”：→→→→．

解答 解：步驟A→B是芳香內(nèi)酯的水解，B分子比A多了2個H原子和1個O原子，B、C的不飽和度（缺氫指數(shù)）都是6，分子內(nèi)含有1個苯環(huán)、1個羧基、1個碳碳雙鍵和1個羥基，根據(jù)C→D的變化可推知C的結(jié)構(gòu)為，C分子內(nèi)沒有了羥基，顯然是通過步驟B→C使羥基變?yōu)榧籽趸�，B的結(jié)構(gòu)簡式是，A為芳香內(nèi)酯分子式為C₉H₆O₂，可寫出A的結(jié)構(gòu)簡式為，則
（1）A為，B為，C為，
a．C中有8種不同的H原子，則核磁共振氫譜共有8種峰，故a正確；             
b．A、B、C中均含有C=C官能團，則均可發(fā)生加聚反應，故b正確；
c．1molA含有1mol苯環(huán)，能與3mol氫氣發(fā)生加成反應，含有1molC=C，能與1mok氫氣發(fā)生加成反應，則最多能和4mol氫氣發(fā)生加成反應，故c錯誤；  
d．B中含有酚羥基，鄰位和對應有H原子，則能與濃溴水發(fā)生取代反應，故d正確．
故答案為：c；
（2）B為，C為，B發(fā)生水解或取代可生成C，故答案為：取代；
（3）將直接用KMnO₄溶液氧化得不到乙二酸和水楊酸，因為酚羥基也要被氧化，則反應步驟B→C的目的是保護酚羥基，使之不被氧化，
故答案為：保護酚羥基，使之不被氧化；
（4）D的同分異構(gòu)體能發(fā)生水解且水解產(chǎn)物之一能發(fā)生銀鏡反應，該物質(zhì)肯定是甲酸酯，苯環(huán)上的取代基有3種情況：HCOO-與CH₃O-、HCOO-與HOCH₂-、HCOOCH₂-與HO-，每種情況的兩個取代基又有鄰位、對位和間位3種可能，共有9種同分異構(gòu)體，其中處于對位的有，
故答案為：；
（5）乙二酸和乙二醇和發(fā)生縮聚反應，反應的方程式為，
故答案為：；
（6）以為原料制備，可用逆推法推斷，即
→→→→，
則合成路線為，
故答案為：．

點評 本題是信息給予型的有機合成題，全面考查了烯烴、醇、鹵代烴、酸和酯的主要化學性質(zhì)及它們之間的相互轉(zhuǎn)化關系，可以說有機化學即為官能團的化學，掌握官能團之間的轉(zhuǎn)化和衍變顯得尤為重要，題目難度中等．