Question

5．甲醇、天燃氣是重要的化工原料，又可作為燃料．利用合成氣（主要成分為CO、CO₂和H₂）在催化劑的作用下合成甲醇、甲烷．已知合成甲醇發(fā)生的主反應(yīng)如下（已知CO的結(jié)構(gòu)式為C≡O(shè)）：
①CH₃OH（g）?CO（g）+2H₂（g）△H₁ 
②CO₂（g）+3H₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g）△H₂
③CO（g）+H₂O（g）?CO₂（g）+H₂（g）△H₃
回答下列問題：
（1）已知反應(yīng)①中相關(guān)的化學(xué)鍵能數(shù)據(jù)如下：

化學(xué)鍵	H-H	C-O	C≡O(shè)	H-O	C-H
E/（kJ•mol-1）	436	343	1076	465	413

由此計算△H₁=+99kJ•mol^-1．已知△H₂=-58kJ•mol^-1，則△H₃=-41kJ•mol^-1．
（2）在容積為1.00L的容器中，通入一定量的甲醇發(fā)生反應(yīng)①．100℃時，體系中各物質(zhì)濃度隨時間變化如圖1所示（平衡時甲醇的轉(zhuǎn)化率記作a₁）．

①在0-60s時段，反應(yīng)速率v（CO）為0.001mol/（L•s）②；該反應(yīng)的平衡常數(shù)K₁ 的計算式為$\frac{c（CO）c{\;}^{2}（H{\;}_{2}）}{c（CH{\;}_{3}OH）}$．
②已知若在恒壓條件下進行，平衡時CH₃OH的轉(zhuǎn)化率a₂大于a₁（填“大于”或“小于”、“等于”），判斷理由是因為該反應(yīng)為體積增大的反應(yīng)，所以恒壓相當(dāng)于在恒容的基礎(chǔ)上減小壓強，平衡正向移動．
（3）合成CH₄的原理：CO₂（g）+4H₂（g）?CH₄（g）+2H₂O（g）△H=-162kJ•mol^-1．其他條件相同，實驗測得在T₁和P₁與T₂和P₂條件下該反應(yīng)的H₂平衡轉(zhuǎn)化率相同，若T₁＞T₂，則P₁＞P₂（填“＞”、“＜”或“=”）．
（4）科學(xué)家用氮化鎵材料與銅組裝如圖2所示的人工光合系統(tǒng)，利用該裝置成功地實現(xiàn)了以CO₂和H₂O合成CH₄①寫出銅電極表面的電極反應(yīng)式CO₂+8e^-+8H⁺=CH₄+2H₂O；．
②為提高該人工光合系統(tǒng)的工作效率，可向裝置中加入少量硫酸（選填“鹽酸”或“硫酸”）．
（5）標(biāo)準(zhǔn)狀況下，將22.4L的甲烷完全燃燒生成的CO₂通入到0.1L 1mol•L^-1的NaOH溶液中，所得溶液中離子濃度由大到小的順序為c（Na⁺）＞c（HCO₃^-）＞c（OH^-）＞c（H⁺）＞c（CO₃^2-）．

Answer 1

分析 （1）反應(yīng)熱=反應(yīng)物總鍵能-生成物總鍵能；根據(jù)蓋斯定律：-反應(yīng)①-反應(yīng)②=反應(yīng)③，反應(yīng)熱也進行相應(yīng)的計算；
（2）①根據(jù)圖象計算甲醇的反應(yīng)速率結(jié)合反應(yīng)速率之比等于系數(shù)之比計算v（CO）；化學(xué)平衡常數(shù)指可逆反應(yīng)得到平衡時，各生成物濃度的化學(xué)計量數(shù)次冪的乘積除以各反應(yīng)物濃度的化學(xué)計量數(shù)次冪的乘積所得的比值；
②根據(jù)該反應(yīng)為體積增大的反應(yīng)，所以恒壓相當(dāng)于在恒容的基礎(chǔ)上減小壓強，平衡正向移動分析；
（3）根據(jù)CO₂（g）+4H₂（g）?CH₄（g）+2H₂O（g）△H=-162kJ•mol^-1，則該反應(yīng)為氣體體積減小的放熱反應(yīng)，所以升溫向逆反應(yīng)方向進行，而加壓則向正反應(yīng)方向進行，據(jù)此分析；
（4）①由電池裝置圖可知，Cu上二氧化碳得電子生成甲烷；
②根據(jù)酸的揮發(fā)性分析；
（5）標(biāo)準(zhǔn)狀況下，將1.12L CO₂通入0.1L  1mol•L^-1的NaOH溶液中恰好完全反應(yīng)生成碳酸鈉，根據(jù)碳酸鈉溶液中碳酸根離子水解判斷離子濃度大�。�

解答 解：（1）反應(yīng)熱=反應(yīng)物總鍵能-生成物總鍵能，故△H₁=（3×413+343+465）kJ•mol^-1-1076kJ•mol^-1+2×436kJ•mol^-1=+99kJ•mol^-1；
根據(jù)蓋斯定律：：-反應(yīng)①-反應(yīng)②=反應(yīng)③，故△H₃=-△H₁-△H₂=-99kJ•mol^-1-（-58kJ•mol^-1）=-41kJ．mol^-1，
故答案為：+99kJ•mol^-1；-41kJ•mol^-1；
（2）①由圖象可知，0-60s時段，反應(yīng)速率v（CH₃OH）=$\frac{0.1-0.04}{60}$=0.001mol/（L•s），又反應(yīng)速率之比等于系數(shù)之比，所以v（CO）=0.001mol/（L•s），
反應(yīng)①CH₃OH（g）?CO（g）+2H₂（g）的平衡常數(shù)表達式K=$\frac{c（CO）c{\;}^{2}（H{\;}_{2}）}{c（CH{\;}_{3}OH）}$；
故答案為：0.001mol/（L•s）；$\frac{c（CO）c{\;}^{2}（H{\;}_{2}）}{c（CH{\;}_{3}OH）}$；
②因為該反應(yīng)為體積增大的反應(yīng)，所以恒壓相當(dāng)于在恒容的基礎(chǔ)上減小壓強，平衡正向移動，則恒壓轉(zhuǎn)化率大于恒容，故a₂大于a₁；故答案為：大于；因為該反應(yīng)為體積增大的反應(yīng)，所以恒壓相當(dāng)于在恒容的基礎(chǔ)上減小壓強，平衡正向移動；
（3）因為CO₂（g）+4H₂（g）?CH₄（g）+2H₂O（g）△H=-162kJ•mol^-1，則該反應(yīng)為氣體體積減小的放熱反應(yīng)，所以升溫向逆反應(yīng)方向進行，加壓則向正反應(yīng)方向進行，而實驗測得在T₁和P_l與T₂和P₂條件下該反應(yīng)的H₂平衡轉(zhuǎn)化率相同，若T₁＞T₂，所以P_l＞P₂；故答案為：＞；
（4）①由電池裝置圖可知，Cu上二氧化碳得電子生成甲烷，則Cu電極上的電極反應(yīng)為：CO₂+8e^-+8H⁺=CH₄+2H₂O；故答案為：CO₂+8e^-+8H⁺=CH₄+2H₂O；
②可向裝置中加入少量的酸作電解質(zhì)，由于鹽酸易揮發(fā)，生成的甲烷中會混有HCl氣體，所以選用硫酸，不用鹽酸；故答案為：硫酸；
（5）標(biāo)準(zhǔn)狀況下，22.4L的甲烷完全燃燒生成的CO₂的物質(zhì)的量為：$\frac{22.4}{22.4}$=1mol，氫氧化鈉的物質(zhì)的量為：1mol•L^-1×0.1L=0.1mol，則二氧化碳過量，反應(yīng)生成碳酸氫鈉，由HCO₃^-+H₂O?H₂CO₃+OH^-，HCO₃^-?CO₃^2-+H⁺和碳酸氫鈉溶液成堿性，所以c（CO₃^2-）最小，則c（Na⁺）最大，因此碳酸氫鈉溶液中離子濃度大小順序為：
c（Na⁺）＞c（HCO₃^-）＞c（OH^-）＞c（H⁺）＞c（CO₃^2-），故答案為：c（Na⁺）＞c（HCO₃^-）＞c（OH^-）＞c（H⁺）＞c（CO₃^2-）．

點評 本題考查反應(yīng)熱有關(guān)計算、平衡常數(shù)及其影響因素、化學(xué)平衡的影響因素、化學(xué)平衡圖象綜合應(yīng)用等，側(cè)重考查學(xué)生分析計算能力，需要學(xué)生具備扎實的基礎(chǔ)，難度中等．