Question

20．三氯氧磷（POCl₃）常溫下為無色液體，有廣泛應(yīng)用．近年來三氯氧磷的工業(yè)生產(chǎn)由三氯化磷的“氧氣直接氧化法”代替?zhèn)鹘y(tǒng)的三氯化磷“氯化水解法”（由氯氣、三氯化磷和水為原料反應(yīng)得到）．
（1）氧氣直接氧化法產(chǎn)生三氯氧磷的化學(xué)方程式是2PCl₃+O₂=2POCl₃；
從原理上看，與氯化水解法相比，其優(yōu)點是原子利用率高或無副產(chǎn)物，對環(huán)境污染小等．
（2）氯化水解法生產(chǎn)三氯氧磷會產(chǎn)生含磷（主要為H₃PO₄、H₃PO₃等）廢水．在廢水中先加入適量漂白粉，再加入生石灰將磷元素轉(zhuǎn)化為磷酸的鈣鹽沉淀并回收．
①漂白粉的主要作用是將H₃PO₃氧化為H₃PO₄．
②如圖表示不同條件對磷的沉淀回收率的影響（“Ca/P”表示鈣磷化，即溶液中Ca²⁺與PO₄^3-的濃度比），則回收時加入生石灰的目的是增大鈣磷比和廢水的pH，從而提高磷的回收．
（3）下述方法可以測定三氯氧磷產(chǎn)品中氯元素含量，實驗步驟如下：
Ⅰ．先向一定量產(chǎn)品中加入足量NaOH溶液，使產(chǎn)品中的氯元素完全轉(zhuǎn)化為Cl^-；
Ⅱ．用硝酸酸化后，加入過量的AgNO₃溶液，使Cl^-完全沉淀，記錄AgNO₃用量；
Ⅲ．再加入少量硝基苯并振蕩，使其覆蓋沉淀，避免沉淀與水溶液接觸；
Ⅳ．最終加入幾滴NH₄Fe（SO₄）₂溶液后，用NH₄SCN溶液沉淀溶液中過量的Ag⁺，并記錄NH₄SCN的用量．已知相同條件下的溶解度：AgSCN＜AgCl
①步驟Ⅱ的操作為用硝酸酸化后，加入過量的AgNO₃溶液，使Cl^-完全沉淀，記錄AgNO₃用量；
步驟Ⅳ中當(dāng)溶液顏色變?yōu)榧t色時，即表明溶液中的Ag⁺恰好沉淀完全．
②若取消步驟Ⅲ，會使步驟Ⅳ中增加一個化學(xué)反應(yīng)，該反應(yīng)的離子方程式是AgCl+SCN^-═AgSCN+Cl^-；該反應(yīng)使測定結(jié)果偏低，運用平衡原理解釋其原因AgCl在溶液中存在沉淀溶解平衡，加入NH₄SCN溶液后，生成AgSCN沉淀使AgCl的溶解平衡向右移動，NH₄SCN消耗量增大．

Answer 1

分析 （1）依據(jù)題干要求，PCl₃和O₂反應(yīng)生成三氯氧磷；因該反應(yīng)無副產(chǎn)物，原子利用率高；
（2）①在該廢水中加入漂白粉，可以將+3價的磷氧化為+5價；
②加入生石灰是為了增大鈣磷比和廢水的pH，有利于將磷元素轉(zhuǎn)化為磷酸的鈣鹽沉淀，從而提高磷的回收率；
（3）①加入硝酸將NaOH中和，然后加入硝酸銀，將氯離子沉淀；
滴定完全時，Ag⁺全部生成AgSCN沉淀，過量的SCN^-和Fe³⁺結(jié)合，溶液變?yōu)榧t色；
②因AgCl在溶液中存在平衡：AgCl（s）?Ag⁺（aq）+Cl^-（aq），加入NH₄SCN溶液時，AgCl會和SCN^-結(jié)合，生成更難溶的AgSCN，平衡向右移動，導(dǎo)致NH₄SCN消耗量增大．

解答 解：（1）依據(jù)題干要求，PCl₃和O₂反應(yīng)生成三氯氧磷的方程式為：2PCl₃+O₂=2POCl₃；因該反應(yīng)無副產(chǎn)物，原子利用率高，且對環(huán)境污染小，故比氯化水解法要好；
故答案為：2PCl₃+O₂=2POCl₃；原子利用率高或無副產(chǎn)物，對環(huán)境污染小等； 
（2）①在該廢水中加入漂白粉，可以將+3價的磷氧化為+5價，故答案為：將H₃PO₃氧化為H₃PO₄；
②加入生石灰是為了增大鈣磷比和廢水的pH，有利于將磷元素轉(zhuǎn)化為磷酸的鈣鹽沉淀，從而提高磷的回收率；
故答案為：增大鈣磷比和廢水的pH，從而提高磷的回收；
（3）①要先加入硝酸將NaOH中和，然后加入硝酸銀，將氯離子沉淀，記錄硝酸銀的用量； 滴定完全時，Ag⁺全部生成AgSCN沉淀，過量的SCN^-和Fe³⁺結(jié)合，溶液變?yōu)榧t色；
故答案為：用硝酸酸化后，加入過量的AgNO₃溶液，使Cl^-完全沉淀，記錄AgNO₃用量；紅；
②因AgCl在溶液中存在平衡：AgCl（s）?Ag⁺（aq）+Cl^-（aq），加入NH₄SCN溶液時，AgCl會和SCN^-結(jié)合，生成更難溶的AgSCN，即：AgCl+SCN^-=AgSCN+Cl^-生成AgSCN沉淀使AgCl的溶解平衡向右移動，導(dǎo)致NH₄SCN消耗量增大；
故答案為：AgCl+SCN^-═AgSCN+Cl^-；AgCl在溶液中存在沉淀溶解平衡，加入NH₄SCN溶液后，生成AgSCN沉淀使AgCl的溶解平衡向右移動，NH₄SCN消耗量增大．

點評 本題考查了物質(zhì)的制備方案設(shè)計，題目涉及化學(xué)方程式的書寫、圖象分析以及難溶電解質(zhì)的溶度積常數(shù)的應(yīng)用等，題目綜合性較強，難度中等，側(cè)重于考查學(xué)生的分析能力和對基礎(chǔ)知識的綜合應(yīng)用能力．