Question

18．ⅥA族的氧、硫、硒（Se）、碲（Te）等元素在化合物中常表現(xiàn)出多種氧化態(tài)，含ⅥA族元素的化合物在研究和生產中有許多重要用途．請回答下列問題：

（1）S單質的常見形式為S₈，其環(huán)狀結構如圖1所示，硫原子采用的軌道雜化方式是sp³．
（2）原子的第一電離能是指氣態(tài)電中性基態(tài)原子失去一個電子轉化為氣態(tài)基態(tài)正離子所需要的最低能量，O、S、Se原子的第一電離能由大到小的順序為O＞S＞Se．
（3）Se原子序數(shù)為34，其核外M層電子的排布式為3s²3p⁶3d¹⁰．
（4）H₂Se的酸性比H₂S強（填“強”或“弱”）．氣態(tài)SeO₃分子的立體構型為平面三角形，SO₃^2-離子的立體構型為三角錐形．
（5）H₂SeO₃的K₁和K₂分別為2.7×10^-3和2.5×10^-8，H₂SeO₄第一步幾乎完全電離，K₂為1.2×10^-2，請根據(jù)結構與性質的關系解釋：
①H₂SeO₃和H₂SeO₄第一步電離程度大于第二步電離的原因：第一步電離后生成的負離子，較難再進一步電離出帶正電荷的氫離子．
②H₂SeO₄比H₂SeO₃酸性強的原因：H₂SeO₃和H₂SeO₄可表示成（HO）₂SeO和（HO）₂SeO₂．H₂SeO₃中的Se為+4價，而H₂SeO₄中的Se為+6價，正電性更高，導致Se-O-H中O的電子更向Se偏移，越易電離出H⁺．
（6）ZnS在熒光體、光導體材料、涂料、顏料等行業(yè)中應用廣泛．立方ZnS晶體結構如圖2所示，其晶胞邊長為540.0pm，密度為4.1g•cm^-3（列式并計算），a位置S^2-與b位置Zn²⁺之間的距離為$\frac{270}{\sqrt{1-cos109°28′}}$pm（列式表示）．

Answer 1

分析 （1）根據(jù)圖片知，每個S原子含有2個σ鍵和2個孤電子對，根據(jù)價層電子對互斥理論確定S原子雜化方式；
（2）根據(jù)第一電離能遞變規(guī)律判斷；
（3）Se元素34號元素，M電子層上有18個電子，分別位于3s、3p、3d能級上；
（4）非金屬性越強的元素，其與氫元素的結合能力越強，則其氫化物在水溶液中就越難電解，酸性就越弱；
根據(jù)價層電子對互斥理論確定氣態(tài)SeO₃分子的立體構型、SO₃^2-離子的立體構型；
（5）①第一步電離后生成的負離子，較難再進一步電離出帶正電荷的氫離子；
②根據(jù)中心元素Se的化合價可以判斷電性高低，電性越高，對Se-O-H中O原子的電子吸引越強，越易電離出H⁺；
（6）利用均攤法計算晶胞中含有的硫原子和鋅原子，根據(jù)ρ=$\frac{\frac{M}{{N}_{A}}}{V}$計算密度；每個黑色小球連接4個白色小球，構成正四面體結構，白球和黑球之間的夾角為109°28′，兩個白球之間的距離=270$\sqrt{2}$pm，根據(jù)余弦定理計算白球和黑球之間的距離．

解答 解：（1）根據(jù)圖片知，每個S原子含有2個σ鍵和2個孤電子對，所以每個S原子的價層電子對個數(shù)是4，則S原子為sp³雜化，故答案為：sp³；
（2）同主族元素從上到下，原子半徑越來越大，原子核對核外電子的吸引力越來越弱，第一電離能逐漸減小，故答案為：O＞S＞Se；
（3）Se原子序數(shù)為34，其核外M層電子的排布式為3s²3p⁶3d¹⁰，故答案為：34；3s²3p⁶3d¹⁰；
（4）非金屬性越強的元素，其與氫元素的結合能力越強，則其氫化物在水溶液中就越難電解，酸性就越弱，非金屬性S＞Se，所以H₂Se的酸性比H₂S強，氣態(tài)SeO₃分子中Se原子價層電子對個數(shù)是3且不含孤電子對，所以其立體構型為平面三角形，SO₃^2-離子中S原子價層電子對個數(shù)=3+$\frac{1}{2}$（6+2-3×2）=4且含有一個孤電子對，所以其立體構型為三角錐形，
故答案為：強；平面三角形；三角錐形；
（5）①第一步電離后生成的負離子，較難再進一步電離出帶正電荷的氫離子，故H₂SeO₃和H₂SeO₄第一步電離程度大于第二步電離，
故答案為：第一步電離后生成的負離子，較難再進一步電離出帶正電荷的氫離子；
②H₂SeO₃和H₂SeO₄可表示成（HO）₂SeO和（HO）₂SeO₂．H₂SeO₃中的Se為+4價，而H₂SeO₄中的Se為+6價，正電性更高，導致Se-O-H中O的電子更向Se偏移，越易電離出H⁺，H₂SeO₄比H₂SeO₃酸性強，
故答案為：H₂SeO₃和H₂SeO₄可表示成（HO）₂SeO和（HO）₂SeO₂．H₂SeO₃中的Se為+4價，而H₂SeO₄中的Se為+6價，正電性更高，導致Se-O-H中O的電子更向Se偏移，越易電離出H⁺；
（6）黑球全部在晶胞內部，該晶胞中含有黑球個數(shù)是4，白球個數(shù)=$\frac{1}{8}$$\frac{1}{2}$×8+$\frac{1}{2}$×6=4，ρ=$\frac{\frac{M}{{N}_{A}}}{V}$=$\frac{\frac{4×（65+32）g/mol}{6.02×1{0}^{23}mo{l}^{-1}}}{（540×1{0}^{-10}cm）^{3}}$=4.1g/（cm）³，每個黑色小球連接4個白色小球，構成正四面體結構，白球和黑球之間的夾角為109°28′，兩個白球之間的距離=270$\sqrt{2}$pm，設S^2-離子與Zn²⁺離子之間的距離為x，2x²-2x²cos109°28′=（270$\sqrt{2}$）²，
x=$\sqrt{\frac{（270\sqrt{2}）^{2}}{2（1-cos109°28′）}}$=$\frac{270}{\sqrt{1-cos109°28′}}$pm；故答案為：4.1；$\frac{270}{\sqrt{1-cos109°28′}}$．

點評 本題考查了較綜合，涉及原子雜化方式判斷、粒子空間構型判斷、晶胞的計算等知識點，這些知識點都是高考高頻點，根據(jù)價層電子對互斥理論、元素周期律等知識點來分析解答，注意（4）氫化物酸性強弱比較方法，為易錯點．本題難度較大，需要學生具有扎實的基礎與靈活運用的能力．利用均攤法計算晶胞中含有的離子，運用余弦定理計算硫離子和鋅離子之間的距離為難點．