Question

隨著流感季節(jié)的到來(lái)和N1H1的威脅，疫苗的需求空前高漲。盡管那些疫苗是有效的，但美國(guó)密蘇里州大學(xué)研究人員于2009年12月研究發(fā)現(xiàn)，一些非處方藥，如阿司匹林等抑制某些酶的藥物會(huì)影響疫苗的效果。用丙酮為主要原料合成長(zhǎng)效緩釋阿司匹林的流程如下圖。

回答下列問(wèn)題：
Ⅰ．（1）上述合成C的路線曾用作有機(jī)玻璃單體（）合成路線的一部分�，F(xiàn)在人們利用最新開(kāi)發(fā)的＋2價(jià)鈀的均相鈀催化劑體系，將丙炔在甲醇和一氧化碳存在下，于60℃、6 MPa條件下羰基化，一步制得，其化學(xué)方程式為：                。
如此改進(jìn)的優(yōu)點(diǎn)為：                                             。
（2）阿司匹林的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為                 ，下列物質(zhì)與阿司匹林互為同分異構(gòu)體的有      （填字母）。

Ⅱ．某研究性學(xué)習(xí)小組看了市售阿司匹林的藥品說(shuō)明書(shū)，為了驗(yàn)證乙酰水楊酸的官能團(tuán)和測(cè)定阿司匹林的純度（假設(shè)雜質(zhì)不參加反應(yīng)），進(jìn)行了下列實(shí)驗(yàn)探究：
（1）阿司匹林有效成分中羧基和酯基官能團(tuán)的驗(yàn)證

試劑①是________，現(xiàn)象為_(kāi)________；該方案通過(guò)檢驗(yàn)乙酰水楊酸水解生成的____________，并通過(guò)分析間接驗(yàn)證酯基的存在。
（2）準(zhǔn)確稱(chēng)取阿司匹林a g，粉碎并裝入錐形瓶，加水溶解，加入標(biāo)準(zhǔn)濃度C₁mol/L的氫氧化鈉溶液V₁mL，煮沸片刻，使其充分反應(yīng)。冷卻后，用酚酞作指示劑，用C₂mol/L鹽酸滴定，滴定前鹽酸體積為V₂mL，滴定終點(diǎn)時(shí)鹽酸體積為V₃mL。（已知：滴定反應(yīng)是，NaOH+HCl＝NaCl+H₂O，乙酰水楊酸的相對(duì)分子質(zhì)量為180）
①根據(jù)上述數(shù)據(jù)計(jì)算該阿司匹林的純度為                。
②滴定終點(diǎn)判斷“標(biāo)準(zhǔn)”是                   ；操作過(guò)程中在錐形瓶底墊一張白紙，其作用是                                            。
③下列操作一定會(huì)導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏高的是                （填字母）。

A．裝鹽酸前，滴定管未用標(biāo)準(zhǔn)溶液潤(rùn)洗

B．測(cè)定鹽酸體積時(shí)開(kāi)始仰視讀數(shù)，最后俯視讀數(shù)

C．錐形瓶用標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉溶液潤(rùn)洗

D．滴定過(guò)程中鹽酸濺到瓶外

E．稱(chēng)量樣品時(shí)，砝碼在左邊，而樣品放在右邊
F．用甲基橙代替酚酞作指示劑

Answer 1

Ⅰ．（1）原子利用率達(dá)100%，且避免酸催化劑對(duì)環(huán)境的污染                                               
（2）；bc
Ⅱ．（1）石蕊、石蕊變紅色、酚羥基
（2）①6(C₁V₁+C₂V₂-C₂V₃)%   ②滴下最后一滴鹽酸，溶液由紅色恰好變成粉紅色，且半分鐘不褪色；便于觀察滴定終點(diǎn)溶液顏色變化   ③B

有機(jī)合成和有機(jī)推斷是化學(xué)高考試題中的重點(diǎn)，將知識(shí)點(diǎn)與時(shí)事等信息聯(lián)系考查是近些年的主要體現(xiàn)方式，定量實(shí)驗(yàn)是實(shí)驗(yàn)的難點(diǎn)，也是高考的熱點(diǎn)，對(duì)能力的要求非常高，而本題就是將有機(jī)合成、定量測(cè)定融于一體考查有機(jī)化學(xué)與無(wú)機(jī)實(shí)驗(yàn)融合能力。
本題易錯(cuò)點(diǎn)有：（1）易忽視酚酞指示劑作用下滴定原理，如果考慮酚鈉和羧酸鈉與鹽酸反應(yīng)必然導(dǎo)致錯(cuò)解；（2）問(wèn)題（4）中“一定”使測(cè)定結(jié)果偏高，會(huì)錯(cuò)選E。（3）誤差分析應(yīng)根據(jù)計(jì)算式，若簡(jiǎn)單類(lèi)比酸堿中和反應(yīng)，會(huì)得出相反結(jié)論。
Ⅰ．（1）從題中的信息可以寫(xiě)出化學(xué)方程式，此法的優(yōu)點(diǎn)是原子利用率高，沒(méi)有污染；（2）由上述的流程，推出B為，B發(fā)生消去反應(yīng)后得到C，C的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為,高聚物D的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式是：，由D與乙二醇、阿司匹林反應(yīng)生成緩釋阿司匹林，可以推出阿司匹林的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為。
Ⅱ．（1）羧基的檢驗(yàn)可以利用酸堿指示劑，如石蕊，現(xiàn)象是變紅色，加入的試劑②是稀硫酸，通過(guò)檢驗(yàn)乙酰水楊酸水解后生成酚羥基，再利用酚羥基的顯色反應(yīng)，驗(yàn)證酚羥基的存在，間接地證明酯基的存在；（2）①乙酰水楊酸與氫氧化鈉反應(yīng)，過(guò)量的氫氧化鈉與鹽酸反應(yīng)。根據(jù)氫氧化鈉的量計(jì)算乙酰水楊酸的量。n(HCl)＝(V₃-V₂)×10^-3L×C₂mol.L^-1＝C₂·(V₃-V₂)×10^-3mol.根據(jù)題意，在酚酞試劑指示下，鹽酸只與氫氧化鈉反應(yīng)，不能與酚鈉、羧酸鈉反應(yīng)。NaOH+HCl＝NaCl+H₂O，n(NaOH)＝C₂(V₃-V₂)×10^-3mol,與阿司匹林反應(yīng)的氫氧化鈉的物質(zhì)的量為n(NaOH)＝V₁×10^-3L×C₁mol·L^-1－C₂(V₃－V₂)×10^-3mol＝C₁V₁×10^-3mol－C₂(V₃-V₂)×10^-3mol＝(C₁V₁+C₂V₂－C₂V₃)×10^-3mol；根據(jù)乙酰水楊酸與堿反應(yīng)原理：

乙酰水楊酸的物質(zhì)的量為(C₁V₁+C₂V₂－C₂V₃)×10^-3mol/3，其質(zhì)量為m(乙酰水楊酸)＝(C₁V₁+C₂V₂-C₂V₃)×10^-3mol/3×180g.mol^-1＝60(C₁V₁+C₂V₂-C₂V₃)×10^-3g，ω(乙酰水楊酸)＝60(C₁V₁+C₂V₂-C₂V₃)×10^-3g/ag×100%＝6(C₁V₁+C₂V₂-C₂V₃)%；②在堿液中滴加酚酞呈紅色，滴定終點(diǎn)顏色：最后一滴鹽酸，使溶液由紅色變成粉紅色，半分鐘內(nèi)不褪色。白紙起襯托作用，便于觀察溶液顏色變化；③A項(xiàng)，滴定管未用鹽酸潤(rùn)洗，導(dǎo)致滴定鹽酸體積偏大，V₃偏大，測(cè)定結(jié)果偏低；B項(xiàng)，導(dǎo)致測(cè)定鹽酸體積偏小，（V₃-V₂）偏小，測(cè)定結(jié)果偏大。C項(xiàng)，用氫氧化鈉溶液潤(rùn)洗，消耗鹽酸體積偏大，V₃偏大，測(cè)定結(jié)果偏低；D項(xiàng)，鹽酸外濺，導(dǎo)致測(cè)定鹽酸體積偏大，測(cè)定結(jié)果偏低。E項(xiàng)，砝碼與樣品位置放反了，當(dāng)不用游碼時(shí)，對(duì)稱(chēng)量結(jié)果沒(méi)有影響；當(dāng)用游碼時(shí)，樣品質(zhì)量偏小，測(cè)定樣品純度偏高。F項(xiàng)，若用甲基橙作指示劑，滴定終點(diǎn)呈酸性，即鹽酸進(jìn)一步與酚鈉和羧酸鈉反應(yīng)，即消耗鹽酸體積增大，測(cè)定結(jié)果偏低。