Question

13．火力發(fā)電廠釋放出大量的氮氧化物（NO_x）、二氧化硫和二氧化碳等氣體會造成環(huán)境污染．對燃煤廢氣進行脫硝、脫硫和脫碳等處理，可實現(xiàn)綠色環(huán)保、節(jié)能減排、廢物利用等目的．
（1）脫硝．利用甲烷催化還原NO_x：
CH₄（g）+4NO₂（g）=4NO（g）+CO₂（g）+2H₂O（g）△H₁=-574kJ•mol^-1
CH₄（g）+4NO（g）=2N₂（g）+CO₂（g）+2H₂O（g）△H₂=-1160kJ•mol^-1
甲烷直接將NO₂還原為N₂的熱化學(xué)方程式為CH₄（g）+2NO₂（g）=N₂（g）+CO₂（g）+2H₂O（g）△H=-867 kJ/mol．
（2）脫碳．將CO₂轉(zhuǎn)化為甲醇的熱化學(xué)方程式為：CO₂（g）+3H₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g）△H₃
①取五份等體積的CO₂和H₂的混合氣體（物質(zhì)的量之比均為1：3），分別加入溫度不同、容積相同的恒容密閉容器中，發(fā)生上述反應(yīng)，反應(yīng)相同時間后，測得甲醇的體積分數(shù)φ（CH₃OH） 與反應(yīng)溫度T的關(guān)系曲線如圖1所示，則上述CO₂轉(zhuǎn)化為甲醇的反應(yīng)的△H₃＜0（填“＞”、“＜”或“=”）．
②在一恒溫恒容密閉容器中充入1mol CO₂和3mol H₂，進行上述反應(yīng)．測得CO₂和CH₃OH（g）的濃度隨時間變化如圖2所示．試回答：0～10min內(nèi)，氫氣的平均反應(yīng)速率為0.225mol/（L•min）；該溫度下，反應(yīng)的平衡常數(shù)的值為$\frac{16}{3}$；第10min后，向該容器中再充入1mol CO₂和3mol H₂，則再次達到平衡時CH₃OH（g）的體積分數(shù)增大（填變大、減少、不變）．

（3）脫硫．某種脫硫工藝中將廢氣經(jīng)處理后，與一定量的氨氣、空氣反應(yīng)，生成硫酸銨和硝酸銨的混合物作為副產(chǎn)品化肥．①室溫下，a mol/L的（NH₄）₂SO₄水溶液的pH=5，原因是溶液中存在平衡NH₄⁺+H₂O?NH₃•H₂O+H⁺（用離子方程式表示）．并計算該平衡的平衡常數(shù)表達式為$\frac{1{0}^{-5}×（1{0}^{-5}-1{0}^{-9}）}{（2a+1{0}^{-9}-1{0}^{-5}）}$（用含代數(shù)a的較為精確的數(shù)學(xué)表達式表示，不必化簡，不做近似運算）．
②在一定物質(zhì)的量濃度的硝酸銨溶液中滴加適量的NaOH溶液，使溶液的pH=7，則溶液中c（Na⁺）+c（H⁺）＜c（NO₃^-）+c（OH^-）（填寫“＞”“=”或“＜”）．

Answer 1

分析 （1）已知：①CH₄（g）+4NO₂（g）=4NO（g）+CO₂（g）+2H₂O（g）△H₁=-574kJ•mol^-1
②CH₄（g）+4NO（g）=2N₂（g）+CO₂（g）+2H₂O（g）△H₂=-1160kJ•mol^-1
根據(jù)蓋斯定律，（①+②）×$\frac{1}{2}$可得：CH₄（g）+2NO₂（g）=N₂（g）+CO₂（g）+2H₂O（g），△H=$\frac{1}{2}$（△H₁+
△H₂）；
（2）①由圖可知最高點反應(yīng)到達平衡，到達平衡后，溫度越高，φ（CH₃OH）越小，升高平衡向逆反應(yīng)進行；
②由圖可知，10min時，反應(yīng)已經(jīng)達平衡，△c（CO₂）=1.00mol/L-0.25mol/L=0.75mol/L，開始CO₂的濃度為1mol/L，故容器的體積為$\frac{1mol}{1mol/L}$=1L，H₂的起始濃度為$\frac{3mol}{1L}$=3mol/L，則：
             CO₂（g）+3H₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g）
開始（mol/L）：1       3         0        0
變化（mol/L）：0.75    2.25      0.75     0.75
平衡（mol/L）：0.25    0.75      0.75     0.75
根據(jù)v=$\frac{△c}{△t}$計算v（H₂）；平衡常數(shù)K=$\frac{c（C{H}_{3}OH）×c（{H}_{2}O）}{c（C{O}_{2}）×{c}^{3}（{H}_{2}）}$；
第10min后，向該容器中再充入1mol CO₂和3mol H₂，等效為在原平衡的基礎(chǔ)上增大壓強，平衡正向移動；
（3）①溶液中銨根離子水解：NH₄⁺+H₂O?NH₃•H₂O+H⁺，破壞水的電離平衡，溶液呈酸性，
室溫下，a mol/L的（NH₄）₂SO₄水溶液的pH=5，溶液中c（H⁺）=10^-5mol/L，溶液中氫離子源于銨根離子水解及水的電離，故溶液中c（NH₃•H₂O）=c（H⁺）-c（OH^-）=（10^-5-10^-9）mol/L，溶液中c（NH₄⁺）=2amol/L-（10^-5-10^-9）mol/L=（2a+10^-9-10^-5 ）mol/L，代入Kh=$\frac{c（N{H}_{3}•{H}_{2}O）×c（{H}^{+}）}{c（N{{H}_{4}}^{+}）}$計算；
②根據(jù)電荷守恒：c（NH₄⁺）+c（Na⁺）+c（H⁺）=c（NO₃^-）+c（OH^-）．

解答 解：（1）已知：①CH₄（g）+4NO₂（g）=4NO（g）+CO₂（g）+2H₂O（g）△H₁=-574kJ•mol^-1
②CH₄（g）+4NO（g）=2N₂（g）+CO₂（g）+2H₂O（g）△H₂=-1160kJ•mol^-1
根據(jù)蓋斯定律，（①+②）×$\frac{1}{2}$可得：CH₄（g）+2NO₂（g）=N₂（g）+CO₂（g）+2H₂O（g），△H=$\frac{1}{2}$（△H₁+
△H₂）=-867kJ/mol，
反應(yīng)熱化學(xué)方程式為：CH₄（g）+2NO₂（g）=N₂（g）+CO₂（g）+2H₂O（g）△H=-867 kJ/mol，
故答案為：CH₄（g）+2NO₂（g）=N₂（g）+CO₂（g）+2H₂O（g）△H=-867 kJ/mol；
（2）①由圖可知最高點反應(yīng)到達平衡，達平衡后，溫度越高，φ（CH₃OH）越小，平衡向逆反應(yīng)進行，升高溫度平衡吸熱方向進行，逆反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，則正反應(yīng)為放熱反應(yīng)，即△H₃＜0，
故答案為：＜；
②由圖可知，10min時，反應(yīng)已經(jīng)達平衡，△c（CO₂）=1.00mol/L-0.25mol/L=0.75mol/L，開始CO₂的濃度為1mol/L，故容器的體積為$\frac{1mol}{1mol/L}$=1L，H₂的起始濃度為$\frac{3mol}{1L}$=3mol/L，則：
             CO₂（g）+3H₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g）
開始（mol/L）：1       3         0        0
變化（mol/L）：0.75    2.25      0.75     0.75
平衡（mol/L）：0.25    0.75      0.75     0.75
故0～10min內(nèi)v（H₂）=$\frac{2.25mol/L}{10min}$=0.225mol/（L•min）；
平衡常數(shù)K=$\frac{c（C{H}_{3}OH）×c（{H}_{2}O）}{c（C{O}_{2}）×{c}^{3}（{H}_{2}）}$=$\frac{0.75×0.75}{0.25×0.7{5}^{3}}$=$\frac{16}{3}$；
第10min后，向該容器中再充入1mol CO₂和3mol H₂，等效為在原平衡的基礎(chǔ)上增大壓強，平衡正向移動，則再次達到平衡時CH₃OH（g）的體積分數(shù)增大，
故答案為：0.225mol/（L•min）；$\frac{16}{3}$；增大；
（3）①溶液中銨根離子水解：NH₄⁺+H₂O?NH₃•H₂O+H⁺，破壞水的電離平衡，溶液呈酸性，
室溫下，a mol/L的（NH₄）₂SO₄水溶液的pH=5，溶液中c（H⁺）=10^-5mol/L，溶液中氫離子源于銨根離子水解及水的電離，故溶液中c（NH₃•H₂O）=c（H⁺）-c（OH^-）=（10^-5-10^-9）mol/L，溶液中c（NH₄⁺）=2amol/L-（10^-5-10^-9）mol/L=（2a+10^-9-10^-5 ）mol/L，則平衡常數(shù)Kh=$\frac{c（N{H}_{3}•{H}_{2}O）×c（{H}^{+}）}{c（N{{H}_{4}}^{+}）}$=$\frac{1{0}^{-5}×（1{0}^{-5}-1{0}^{-9}）}{（2a+1{0}^{-9}-1{0}^{-5}）}$，
故答案為：NH₄⁺+H₂O?NH₃•H₂O+H⁺；$\frac{1{0}^{-5}×（1{0}^{-5}-1{0}^{-9}）}{（2a+1{0}^{-9}-1{0}^{-5}）}$；
②根據(jù)電荷守恒：c（NH₄⁺）+c（Na⁺）+c（H⁺）=c（NO₃^-）+c（OH^-），則溶液中c（Na⁺）+c（H⁺）＜c（NO₃^-）+c（OH^-），故答案為：＜．

點評 本題考查化學(xué)平衡計算與影響因素、熱化學(xué)方程式、鹽類水解等，培養(yǎng)了學(xué)生分析問題解決問題的能力，需要學(xué)生具備扎實的基礎(chǔ)，難度中等．