Question

（11分）氧化還原滴定法是科研和生產中測定溶液中物質濃度的常用方法。
⑴莫爾法是一種沉淀滴定法，以K₂CrO₄為指示劑，用標準硝酸銀滴定待測液，進而測定溶液中Cl^-的濃度 [K_sp(AgCl) =1.56×10^-10，K_sp(Ag₂CrO₄)=1.10×10^-12，Ag₂CrO₄為磚紅色]
①滴定終點的現象是_________________；
②硝酸銀標準液應裝在           式滴定管中滴定。
③已知該滴定適宜的酸度范圍是pH 6.5～10.5，但當溶液中有銨鹽存在，c(NH₄⁺)＜0.05mol/L時，應將溶液的pH控制在6.5～7.2。下列有關說法你認為合理的有__________。
a.若溶液pH＜6.5，則Cr₂O₇^2—+H₂O2CrO₄^2—+2H⁺平衡左移，導致Ag₂CrO₄沉淀過遲，影響實驗結果
b.若溶液中有銨鹽存在時，當pH＞7.2，則有可能因為生成[Ag(NH₃)₂]⁺,影響實驗結果
c.滴定時應劇烈搖動，以使被AgCl沉淀吸附的Cl^- 及時釋放出來，防止滴定終點提前
⑵氧化還原滴定是水環(huán)境監(jiān)測常用的方法，可用于測定廢水中的化學耗氧量（單位：mg/L——每升水樣中還原性物質被氧化需O₂的質量）。某廢水樣100.00mL，用硫酸酸化后，加入0.01667mol/L的K₂Cr₂O₇溶液25.00mL，使水樣中的還原性物質在一定條件下完全被氧化。然后用0.1000mol/L的FeSO₄標準溶液滴定剩余的Cr₂O₇^2-，實驗數據記錄如下：

實驗數據 實驗序號	FeSO4溶液體積讀數/mL
	滴定前	滴定后
第一次	0.10	16.20
第二次	0.30	15.31
第三次	0.20	15.19

①完成離子方程式的配平：
___Cr₂O₇^2-+___Fe²⁺+____  _______    ____Cr³⁺+____Fe³⁺+____H₂O 
②計算廢水樣的化學耗氧量。 （寫出計算過程,結果精確到小數點后一位。）

Answer 1

⑴①滴入最后一滴標準溶液，生成磚紅色沉淀（1分）② 酸式（1分）③abc（3分）
⑵①1、6、14H⁺ 、2、 6、 7（2分）
② 分析實驗數據記錄表，第一次實驗數據有誤，故剔除這一數據。      
消耗的FeSO₄標準溶液平均體積為：[ (15.31-0.30)+(15.19-0.20)]/2=15.00mL （1分）
則廢水中消耗的K₂Cr₂O₇總物質的量為: 0.01667mol/L×0.025L -1/6×15.00×10^-3L×0.1000mol/L=1.667×10^-4mol=0.1667mmol（1分）
據2K₂Cr₂O₇～3 O₂可知，廢水中化學耗氧量m（O₂）= (0.1667mmol×1.5×32g/mol)÷0.1000L=80.0mg/L 

試題分析：K₂CrO₄為指示劑，Ag₂CrO₄為磚紅色，用標準硝酸銀滴定待測液，滴定終點的現象是滴入最后一滴標準溶液，生成磚紅色沉淀；硝酸銀標準液應裝在酸式滴定管；已知該滴定適宜的酸度范圍是pH 6.5～10.5，但當溶液中有銨鹽存在，c(NH₄⁺)＜0.05mol/L時，應將溶液的pH控制在6.5～7.2。a.若溶液pH＜6.5，則Cr₂O₇^2—+H₂O2CrO₄^2—+2H⁺平衡左移，導致Ag₂CrO₄沉淀過遲，影響實驗結果
b.若溶液中有銨鹽存在時，當pH＞7.2，則有可能因為生成[Ag(NH₃)₂]⁺,影響實驗結果
c.滴定時應劇烈搖動，以使被AgCl沉淀吸附的Cl^- 及時釋放出來，防止滴定終點提前。都合理。用硫酸酸化后，加入0.01667mol/L的K₂Cr₂O₇溶液25.00mL，使水樣中的還原性物質在一定條件下完全被氧化，所以，氫離子是反應物，水是生成物。根據 化合價升高降低一致可得該離子方程式是：
_1__Cr₂O₇^2-+__6_Fe²⁺+___14_  __H⁺_____ = ___2_Cr³⁺+_6___Fe³⁺+___7_H₂O 
點評：在氧化還原滴定中，往往需要在滴定之前，先將被測組分氧化或還原到一定的價態(tài)，然后進行滴定。這一步驟稱為預先氧化或還原處理。通常要求預處理時所用的氧化劑或還原劑與被測物質的反應進行完全，反應快，過量的試劑容易除去，并要求反應具有一定的選擇性。