Question

17．工業(yè)上利用氟碳鈰礦（主要成分CeCO₃F）提取CeCl₃的一種工藝流程如下：

請回答下列問題：
（1）CeCO₃F中，Ce元素的化合價為+3．
（2）酸浸過程中用稀硫酸和H₂O₂替換HCl不會造成環(huán)境污染．寫出稀硫酸、H₂O₂與CeO₂反應的離子方程式：H₂O₂+2CeO₂+6H⁺=2Ce³⁺+4H₂O+O₂↑．
（3）向Ce（BF₄）₃中加入KCl溶液的目的是避免三價鈰以Ce（BF₄）₃沉淀的形式損失或除去BF₄^-或提高CeCl₃的產(chǎn)率．
（4）若溶液中的Ce³⁺沉淀完全，此時溶液的pH為9．（已知K_SP[Ce（OH）₃]=1×10^-20）
（5）加熱CeCl₃•6H₂O和NH₄Cl的固體混合物可得到無水CeCl₃，其中NH₄Cl的作用是NH₄Cl固體受熱分解產(chǎn)生HCl，抑制CeCl₃水解．
（6）準確稱取0.7500gCeCl₃樣品置于錐形瓶中，加入適量過硫酸銨[（NH₄）₂ S₂O₄]溶液將Ce³⁺氧化為Ce⁴⁺，然后用0.1000mol．l^-1（NH₄）₂Fe（SO₄）₂標準溶液滴定至終點，消耗25.00mL標準溶液．（已知：Fe³⁺+Ce⁴⁺=Ce³⁺+Fe³⁺）
①已知：過二硫酸的結構式為，其中S元素的化合價為：+6．過硫酸銨（NH₄）₂Fe（SO₄）₂溶液將Ce³⁺氧化Ce⁴⁺為的離子方程式為：S₂O₄^2-+2Ce³⁺=2Ce⁴⁺+2SO₄^2-
②該樣品中CeCl₃的質量分數(shù)為82.2%．
③若使用久置的（NH₄）₂Fe（SO₄）₂標準溶液進行滴定，測得該CeCl₃樣品的質量分數(shù)偏大（填“偏大”、“偏小”或“無影響”）

Answer 1

分析 利用氟碳鈰礦（主要成分CeCO₃F）提取CeCl₃的一種工藝流程為，CeCO₃F焙燒得CeO₂、CeF₄，用鹽酸和硼酸酸浸，過濾得沉淀Ce（BF）₄和CeCl₃濾液，Ce（BF）₄與氯化鉀溶液反應得到CeCl₃和KBF，CeCl₃與前面濾液中CeCl₃的合并再加氫氧化鈉，得Ce（OH）₃沉淀，Ce（OH）₃沉淀與鹽酸反應可得CeCl₃•6H₂O，加熱CeCl₃•6H₂O和NH₄Cl的固體混合物可得到無水CeCl₃，
（1）根據(jù)化合價代數(shù)和為0判斷；
（2）在酸性條件下H₂O₂能還原CeO₂生成Ce³⁺，根據(jù)元素守恒和電荷守恒書寫離子方程式；
（3）向Ce（BF₄）₃中加入KCl溶液生成CeCl₃和KBF，防止生成Ce（BF₄）₃沉淀；
（4）溶液中的C（Ce³⁺）等于1×10^-5mol•L^-1，可認為Ce³⁺沉淀完全，根據(jù)K_SP[Ce（OH）₃]=C（Ce³⁺）•C³（OH^-） 可計算出溶液中氫氧根離子的濃度，進而確定PH值；
（5）NH₄Cl固體受熱分解產(chǎn)生HCl，可以抑制CeCl₃水解，據(jù)此答題；
（6）①根據(jù)化合價代數(shù)和為0結合過二硫酸結果判斷；過硫酸銨[（NH₄）₂ S₂O₄]將Ce³⁺氧化為Ce⁴⁺，本身被還原為硫酸根離子；
②0.1000mol•l^-1（NH₄）₂Fe（SO₄）₂標準溶液體積25.00ml，含有亞鐵離子的物質的量為2.5×10^-3mol，根據(jù)反應Fe²⁺+Ce⁴⁺═Ce³⁺+Fe³⁺，利用Ce元素守恒可知，可計算出CeCl₃的質量，進而確定樣品中CeCl₃的質量分數(shù)；
③若使用久置的（NH₄）₂Fe（SO₄）₂標準溶液進行滴定，由于亞鐵離子被空氣中氧氣氧化，所以會消耗標準液的體積為偏大，據(jù)此分析．

解答 解：（1）根據(jù)化合價代數(shù)和為0可知，CeCO₃F中，Ce元素的化合價為+3價，
故答案為：+3；
（2）稀硫酸、H₂O₂與CeO₂反應的離子方程式為：H₂O₂+2CeO₂+6H⁺=2Ce³⁺+4H₂O+O₂↑，
故答案為：H₂O₂+2CeO₂+6H⁺=2Ce³⁺+4H₂O+O₂↑；
（3）向Ce（BF₄）₃中加入KCl溶液生成CeCl₃和KBF，這樣做的目的是避免三價鈰以Ce（BF₄）₃沉淀的形式損失或除去BF₄^-或提高CeCl₃的產(chǎn)率，
故答案為：避免三價鈰以Ce（BF₄）₃沉淀的形式損失或除去BF₄^-或提高CeCl₃的產(chǎn)率；
（4）溶液中的C（Ce³⁺）等于1×10^-5mol•L^-1，可認為Ce³⁺沉淀完全，根據(jù)K_SP[Ce（OH）₃]=C（Ce³⁺）•C³（OH^-）=1×10^-20可知，C（OH^-）=$\root{3}{\frac{1×1{0}^{-20}}{1×1{0}^{-5}}}$mol•L^-1=1×10^-5mol•L^-1，此時溶液的PH為9，
故答案為：9；
（5）由于NH₄Cl固體受熱分解產(chǎn)生HCl，抑制CeCl₃水解，所以加熱CeCl₃•6H₂O和NH₄Cl的固體混合物可得到無水CeCl₃，
故答案為：NH₄Cl固體受熱分解產(chǎn)生HCl，抑制CeCl₃水解；
（6）①由根據(jù)過二硫酸的結構可知，中間兩個O是-1價（過氧鏈），兩端的6個O是-2價，氫原子+1價，化合價代數(shù)和為0，則硫元素+6價；過硫酸銨[（NH₄）₂ S₂O₄]將Ce³⁺氧化為Ce⁴⁺，本身被還原為硫酸根離子，離子方程式為：S₂O₄^2-+2Ce³⁺=2Ce⁴⁺+2SO₄^2-；
故答案為：+6；S₂O₄^2-+2Ce³⁺=2Ce⁴⁺+2SO₄^2-；
②0.1000mol•l^-1（NH₄）₂Fe（SO₄）₂標準溶液體積25.00ml，含有亞鐵離子的物質的量為2.5×10^-3mol，根據(jù)反應Fe²⁺+Ce⁴⁺═Ce³⁺+Fe³⁺，利用Ce元素守恒可知，CeCl₃的質量為2.5×10^-3mol×246.5g/mol=0.6163g，所以樣品中CeCl₃的質量分數(shù)為$\frac{0.6163g}{0.7500g}$×100%=82.2%，
故答案為：82.2%；
③若使用久置的（NH₄）₂Fe（SO₄）₂標準溶液進行滴定，由于亞鐵離子被空氣中氧氣氧化，所以會消耗標準液的體積為偏大，則測得該CeCl₃樣品的質量分數(shù)偏大，
故答案為：偏大．

點評 本題考查了物質的制備，涉及對工藝流程的理解、氧化還原反應、對條件的控制選擇與理解、溶度積的計算等，理解工藝流程原理是解題的關鍵，是對學生綜合能力的考查，需要學生具備扎實的基礎與靈活運用能力，題目難度中等．