Question

【題目】【化學(xué)—選修5：有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)】

一元取代苯進(jìn)行苯環(huán)上的取代反應(yīng)時(shí)，原有的基團(tuán)對(duì)后進(jìn)入基團(tuán)在苯環(huán)上的位置有定位效應(yīng)。如若原有基團(tuán)為-CH3、-OH、-X(鹵素原子)時(shí)新進(jìn)入基團(tuán)在其鄰、對(duì)位； 若原有基團(tuán)為-NO2、-CHO、-COOH時(shí)新進(jìn)入基團(tuán)在其間位。

2-氨基-3-氯苯甲酸(F)是重要的醫(yī)藥中間體，其制備流程圖如下：

已知：（弱堿性，易被氧化）

回答下列問(wèn)題：

(1)反應(yīng)①的類(lèi)型是_____________，反應(yīng)⑧所需的試劑和條件是_____________________。

(2)F中的非含氧官能團(tuán)的名稱(chēng)是______________________。

(3)C的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式是_______________；B的所有同分異構(gòu)體中滿(mǎn)足下列條件的有_______種：

①能與NaOH溶液反應(yīng)

②含有苯環(huán)且苯環(huán)上連有氨基(-NH2)

(4)寫(xiě)出⑥的化學(xué)反應(yīng)方程式：_____________________________________________，該步反應(yīng)的主要目的是______________________________。

(5)參照上述合成路線(xiàn)及信息，寫(xiě)出以苯為原料合成鄰硝基苯酚( )的合成路線(xiàn)(注明反應(yīng)試劑和條件，無(wú)機(jī)試劑任選) ______________。

Answer 1

【答案】 取代反應(yīng) Cl2、Fe或Cl2、FeCl3 氯原子、氨基 16 ＋　　　→　　 保護(hù)—NH2不被氧化

【解析】試題分析：本題考查有機(jī)推斷和有機(jī)合成，涉及官能團(tuán)的識(shí)別，有機(jī)反應(yīng)類(lèi)型的判斷，有機(jī)物結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式和有機(jī)方程式的書(shū)寫(xiě)，限定條件同分異構(gòu)體種類(lèi)的確定，有機(jī)合成路線(xiàn)的設(shè)計(jì)。與濃H2SO4、加熱發(fā)生磺化反應(yīng)生成A，A與濃HNO3、濃H2SO4的混合酸發(fā)生硝化反應(yīng)生成，—SO3H處于—CH3的對(duì)位，A的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為；B（）→C→需要經(jīng)過(guò)氧化和還原兩步，由于—NH2易被氧化，所以先氧化后還原，反應(yīng)④中加入酸性KMnO4溶液，C的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為，反應(yīng)⑤加入Fe/HCl將—NO2還原為—NH2。

（1）反應(yīng)①為與濃硫酸發(fā)生的磺化反應(yīng)，反應(yīng)類(lèi)型為取代反應(yīng)。D→E→F，對(duì)比D和F的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式，根據(jù)反應(yīng)③和能發(fā)生水解反應(yīng)的性質(zhì)，反應(yīng)⑨為—SO3H和的取代反應(yīng)，反應(yīng)⑧是在苯環(huán)上引入—Cl，反應(yīng)⑧所需試劑和條件為Cl2、Fe（或Cl2、FeCl3）。

（2）F中的含氧官能團(tuán)為羧基，非含氧官能團(tuán)的名稱(chēng)為氨基和氯原子。

（3）根據(jù)上述分析C的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為。B的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為，B的同分異構(gòu)體能與NaOH溶液反應(yīng)，B的同分異構(gòu)體可能含—COOH、酯基或酚羥基；B的同分異構(gòu)體含有苯環(huán)且苯環(huán)上連有—NH2的有：①兩個(gè)側(cè)鏈為—COOH和—NH2，有鄰、間、對(duì)三種位置關(guān)系；②兩個(gè)側(cè)鏈為HCOO—和—NH2，有鄰、間、對(duì)三種位置關(guān)系；③三個(gè)側(cè)鏈為—NH2、—OH和—CHO，如先寫(xiě)出其中兩個(gè)側(cè)鏈：、、，再用—CHO代替苯環(huán)上H，依次有4種、4種、2種，共4+4+2=10種；符合條件的B的同分異構(gòu)體共3+3+10=16種。

（4）反應(yīng)⑥為與發(fā)生取代反應(yīng)生成和HCl，反應(yīng)的化學(xué)方程式為+→+HCl。該步將—NH2轉(zhuǎn)化為，反應(yīng)⑨中又水解成—NH2，該步反應(yīng)的目的是：保護(hù)—NH2不被氧化。

（5）對(duì)比苯和鄰硝基苯酚的結(jié)構(gòu)，在苯環(huán)上引入—OH應(yīng)先引入—X，引入—NO2通過(guò)硝化反應(yīng)即可；鄰硝基苯酚中兩側(cè)鏈為鄰位關(guān)系，根據(jù)題給信息“苯環(huán)上原有基團(tuán)為—CH3、—OH、—X時(shí)新進(jìn)入基團(tuán)在其鄰、對(duì)位；原有基團(tuán)為—NO2、—CHO、—COOH時(shí)新進(jìn)入基團(tuán)在其間位”，所以先在苯環(huán)上引進(jìn)鹵原子；由于苯環(huán)上原有基團(tuán)為—X時(shí)新進(jìn)入基團(tuán)在其鄰、對(duì)位，為了防止—NO2進(jìn)入對(duì)位，根據(jù)流程中反應(yīng)①、②、③，引入—NO2前將—X的對(duì)位用—SO3H保護(hù)；為了保護(hù)酚羥基不被氧化，—X的水解在硝化反應(yīng)之后；以苯為原料合成鄰硝基苯酚的流程為：

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