Question

近來，制備和利用氫氣這一清潔能源已有多項(xiàng)成果．（1）德國克萊斯公司成功研制了利用甲醇CH₃OH）車載制氫燃料電池工藝，其原理如圖1所示，請觀察此圖回答：
①此堿性燃料電池的正極反應(yīng)式為

O₂+2H₂O+4e^-=4OH^-

；
②甲醇與水反應(yīng)制取氫氣的化學(xué)方程式

CH₃OH+H₂O?3H₂+CO₂

．
（2）美國Bay等工廠使用石油熱裂解的副產(chǎn)物甲烷來制取氫氣，其生產(chǎn)流程如圖2：
①此流程的第II步反應(yīng)為：CO（g）+H₂O（g）

高溫

H₂（g）+CO₂（g），平衡常數(shù)隨溫度的變化如下表．

溫度/℃	400	500	830	1000
平衡常數(shù)K	10	9	1	0.6

在830℃，n（CO）、n（H₂O）、n（H₂）、n（CO₂）的物質(zhì)的量分別是1、5、2、3投入恒容反應(yīng)器發(fā)生上述反應(yīng)，反應(yīng)開始時，向

逆

（填正、逆）反應(yīng)方向進(jìn)行．
②若400℃時，第Ⅱ步反應(yīng)生成l mol氫氣放出的熱量為33.2kJ，第I步反應(yīng)的熱化學(xué)方程式為：CH₄（g）+H₂O（g）=3H₂（g）+CO（g）△H=-103.3kJ?mol^-1 則400℃時，甲烷和水蒸氣反應(yīng)生成二氧化碳和氫氣的熱化學(xué)方程式為

CH₄（g）+2H₂O（g）=CO₂（g）+4H₂（g）△H=-136.5kJ?mol^-1

．
（3）工業(yè)上有一種用CO₂來生產(chǎn)甲醇燃料的方法：
CO₂（g）+3H₂（g）CH₃OH（g）+H₂O（g）△H=-49.0kJ?mol^-1
將6molCO₂和8molH₂充入2L的密閉容器中，測得H₂的物質(zhì)的量隨時間變化如圖3所示（實(shí)線）．
①a點(diǎn)正反應(yīng)速率

大于

（填大于、等于或小于）逆反應(yīng)速率．
②求平衡時氫氣的轉(zhuǎn)化率

75%

和該條件下反應(yīng)的平衡常數(shù)K=

0.5

．
③僅改變某一實(shí)驗(yàn)條件再進(jìn)行兩次實(shí)驗(yàn)，測得H₂的物質(zhì)的量隨時間變化如圖3虛線所示，曲線I對應(yīng)的實(shí)驗(yàn)條件改變是

升高溫度

，曲線II對應(yīng)的實(shí)驗(yàn)條件改變是

增大壓強(qiáng)

．

Answer 1

分析：（1）①正極上是氧氣得電子發(fā)生還原反應(yīng)生成OH^-；
②根據(jù)元素守恒甲醇與水反應(yīng)制取氫氣和二氧化碳；
（2）①根據(jù)Qc=

c(H2)c(CO2)

c(CO)c(H2O)

與K的大小關(guān)系判斷；
②ⅠCO（g）+H₂O（g）?H₂（g）+CO₂（g）△H=-33.2kJ?mol^-1，
ⅡCH₄（g）+H₂O（g）=3H₂（g）+CO（g）△H=-103.3kJ?mol^-1，
由蓋斯定律可知，Ⅰ+Ⅱ得到CH₄（g）2+H₂O（g）=4H₂（g）+CO₂（g）；
（3）①a點(diǎn)時還沒有達(dá)到平衡狀態(tài)，從反應(yīng)物的物質(zhì)的量的變化趨勢判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向，依次判斷正逆反應(yīng)速率大��；
②根據(jù)已知反應(yīng)物的量，利用三段式，求出平衡時各物質(zhì)的物質(zhì)的量，再求轉(zhuǎn)化率和平衡常數(shù)；
③從虛線變化判斷達(dá)到平衡時反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化的物質(zhì)的量來分析，曲線I反應(yīng)速率增大，但轉(zhuǎn)化的氫氣的物質(zhì)的量少，應(yīng)是升高溫度，因該反應(yīng)放熱，升高溫度平衡逆向移動，曲線Ⅲ反應(yīng)速率增大，轉(zhuǎn)化的氫氣的物質(zhì)的量多，平衡正向移動，應(yīng)是增大壓強(qiáng)．

解答：解：（1）①正極上是氧氣得電子發(fā)生還原反應(yīng)生成OH^-其電極反應(yīng)方程為：O₂+2H₂O+4e^-=4OH^-，故答案為：O₂+2H₂O+4e^-=4OH^-；
②甲醇與水反應(yīng)制取氫氣和二氧化碳，其反應(yīng)方程為：CH₃OH+H₂O?3H₂+CO₂，故答案為：CH₃OH+H₂O?3H₂+CO₂；
（2）①Q(mào)c=

c(H2)c(CO2)

c(CO)c(H2O)

=

3 V × 2 V

5 V × 1 V

=1.2＞K=1，所以平衡逆移，故答案為：逆；
②ⅠCO（g）+H₂O（g）?H₂（g）+CO₂（g）△H=-33.2kJ?mol^-1，
ⅡCH₄（g）+H₂O（g）=3H₂（g）+CO（g）△H=-103.3kJ?mol^-1，
由蓋斯定律可知，Ⅰ+Ⅱ得到CH₄（g）2+H₂O（g）=4H₂（g）+CO₂（g）△H=-136.5kJ?mol^-1，
故答案為：CH₄（g）+2H₂O（g）=CO₂（g）+4H₂（g）△H=-136.5kJ?mol^-1；
（3）①（1）a點(diǎn)時還沒有達(dá)到平衡狀態(tài)，反應(yīng)物氫氣的物質(zhì)的量繼續(xù)減小，平衡向正向移動，所以正反應(yīng)速率大于逆反應(yīng)速率，故答案為：大于；
②設(shè)參加反應(yīng)的二氧化碳為nmol；
         CO₂（g）+3H₂（g）CH₃OH（g）+H₂O
起始的量：6mol     8mol
反應(yīng)的量：n        3n        n        n
平衡的量：6-n      8-3n      n        n
已知平衡時：氫氣的物質(zhì)的量為2mol，所以8-3n=2，即n=2mol，所以CO₂、H₂、CH₃OH、H₂O的濃度分別為：2mol/L，1mol/L，1mol/L，1mol/L；
所以平衡時氫氣的轉(zhuǎn)化率為：

2×3mol

8mol

×100%=75%，K=

c(CH3OH)c(H2O)

c(CO2)c3(H2)

=

1×1

2×13

=0.5，
故答案為：75%；0.5；
③曲線I反應(yīng)速率增大，但轉(zhuǎn)化的氫氣的物質(zhì)的量少，應(yīng)是升高溫度，因該反應(yīng)放熱，升高溫度平衡逆向移動，不利于氫氣的轉(zhuǎn)化，故曲線I是升高溫度；曲線Ⅲ反應(yīng)速率增大，轉(zhuǎn)化的氫氣的物質(zhì)的量多，因增大壓強(qiáng)平衡正向移動，故應(yīng)是增大壓強(qiáng)，故答案為：升高溫度；增大壓強(qiáng)．

點(diǎn)評：此題考查化學(xué)反應(yīng)速率或平衡的圖象和熱化學(xué)反應(yīng)方程式，考查計(jì)算反應(yīng)速率的大小比較以及反應(yīng)物轉(zhuǎn)化的多少，注意把握對題目圖象的分析．題目較為綜合，具有一定難度．