Question

4．合成氨工業(yè)涉及固體燃料的氣化，需要研究CO₂與CO之間的轉(zhuǎn)化．為了弄清其規(guī)律，讓一定量的CO₂與足量碳在體積可變的密閉容器中反應：C（s）+CO₂（g）?2CO（g）△H，測得壓強、溫度對CO、CO₂的平衡組成的影響如圖所示：
回答下列問題：
（1）p₁、p₂、p₃的大小關(guān)系是p₁＜p₂＜p₃，欲提高C與CO₂反應中CO₂的平衡轉(zhuǎn)化率，應采取的措施為升高溫度、降低壓強．圖中a、b、c三點對應的平衡常數(shù)大小關(guān)系是K_a=K_b＜K_c．
（2）900℃、1.013 MPa時，1 mol CO₂與足量碳反應達平衡后容器的體積為V，CO₂的轉(zhuǎn)化率為66.7%，該反應的平衡常數(shù)K=$\frac{16}{3V}$．
（3）將（2）中平衡體系溫度降至640℃，壓強降至0.1013 MPa，重新達到平衡后CO₂的體積分數(shù)為50%．條件改變時，正反應和逆反應速率如何變化？正反應和逆反應速率均減小，二者之間有何關(guān)系？v（正）＜v（逆）．
（4）一定條件下，在CO₂與足量碳反應所得平衡體系中加入H₂和適當催化劑，有下列反應發(fā)生：CO（g）+3H₂（g）?CH₄（g）+H₂O（g）△H₁=-206.2kJ/mol
CO（g）+H₂O（g）?CO₂（g）+H₂（g）△H₂=-41.2kJ/mol
①則二氧化碳與氫氣反應轉(zhuǎn)化為甲烷和水蒸氣的熱化學方程式是CO₂（g）+4H₂（g）?CH₄（g）+2H₂O（g）△H=-165.0kJ/mol．
②已知298 K時相關(guān)化學鍵鍵能數(shù)據(jù)為：

化學鍵	H-H	O-H	C-H
E/（kJ•mol-1）	436	465	413	1076

則根據(jù)鍵能計算，△H₁=-198kJ/mol，它與上述實測值差異較大的原因可能是反應溫度、壓強不同，鍵能數(shù)據(jù)不準確．

Answer 1

分析 （1）反應C（s）+CO₂（g）?2CO（g）是氣體分子數(shù)增多的反應，隨著反應進行，體系壓強增大，減小壓強有助于化學平衡正向移動，化學平衡常數(shù)只隨溫度的改變而改變；
（2）900℃、1.013MPa時，平衡時CO的體積分數(shù)為80%，計算CO₂轉(zhuǎn)化的量，轉(zhuǎn)化率就是轉(zhuǎn)化的量與起始量比值的百分數(shù)，將各組分的平衡濃度代入平衡常數(shù)表達式計算化學平衡常數(shù)；
（3）根據(jù)改變條件前后CO₂的體積分數(shù)的變化判斷，根據(jù)反應商判斷化學反應的方向；
（4）①二氧化碳與氫氣反應轉(zhuǎn)化為甲烷和水蒸氣的化學方程式為：CO₂（g）+4H₂（g）?CH₄（g）+2H₂O（g），該反應可由已知熱效應的化學方程式推導，根據(jù)蓋斯定律計算該反應的焓變；
②根據(jù)蓋斯定律，焓變△H=反應物總鍵能-生成物總鍵能，產(chǎn)生差異的原因考慮鍵能數(shù)據(jù)的不準確性．

解答 解：（1）反應C（s）+CO₂（g）?2CO（g）是氣體分子數(shù)增多的反應，隨著反應進行，體系壓強增大，減小壓強有助于化學平衡正向移動，表明低壓強對應著高的CO體積分數(shù)，則p₁、p₂、p₃的大小關(guān)系是：p₁＜p₂＜p₃，
當壓強相同時，溫度升高，CO的體積分數(shù)增大，表明溫度升高化學平衡正向移動，正反應為吸熱反應，焓變△H＞0，則欲提高C與CO₂反應中CO₂的平衡轉(zhuǎn)化率，應采取的措施為：升高溫度、降低壓強，
化學平衡常數(shù)只隨溫度的改變而改變，升高溫度，正反應趨勢增大，化學平衡常數(shù)增大，則a、b、c三點對應的平衡常數(shù)大小關(guān)系是：K_a=K_b＜K_c，
故答案為：p₁＜p₂＜p₃；升高溫度、降低壓強；K_a=K_b＜K_c；
（2）900℃、1.013MPa時，設(shè)反應轉(zhuǎn)化的CO₂的物質(zhì)的量為xmol，則平衡時n（CO）=2x，n（CO₂）=1-x，平衡時CO的體積分數(shù)為80%，則$\frac{2x}{1-x+2x}=80%$，可得x=$\frac{2}{3}$，則CO₂的轉(zhuǎn)化率為$α=\frac{x}{1}×100%=66.7%$，
平衡時，c（CO）=$\frac{2x}{V}=\frac{4}{3V}$，c（CO₂）=$\frac{1-x}{V}=\frac{1}{3V}$，則該反應的平衡常數(shù)K=$\frac{{c}^{2}（CO）}{c（C{O}_{2}）}$=$\frac{16}{3V}$，
故答案為：66.7%；$\frac{16}{3V}$；
（3）反應C（s）+CO₂（g）?2CO（g）是吸熱反應，氣體分子數(shù)增大的反應，降低壓強，升高溫度均有利于反應正向進行，將（2）中平衡體系溫度降至640℃，壓強降至0.1013 MPa，降低溫度減小壓強，均使正逆反應速率減小，
重新達到平衡后CO₂的體積分數(shù)為50%，設(shè)反應轉(zhuǎn)化的CO₂的物質(zhì)的量為ymol，則平衡時n（CO₂）=1-y，n（CO）=2y，則有$\frac{1-y}{1+y}=50%$，可得y=$\frac{1}{3}$，可見重新達到平衡時，體系中CO含量降低，CO₂含量升高，化學平衡向逆反應方向移動，所以v（正）＜v（逆），
故答案為：正反應和逆反應速率均減�。籿（正）＜v（逆）；
（4）①已知：CO（g）+3H₂（g）?CH₄（g）+H₂O（g）△H₁=-206.2kJ/mol，CO（g）+H₂O（g）?CO₂（g）+H₂（g）△H₂=-41.2kJ/mol，二氧化碳與氫氣反應轉(zhuǎn)化為甲烷和水蒸氣的化學方程式為：CO₂（g）+4H₂（g）?CH₄（g）+2H₂O（g），該反應的焓變△H=△H₁-△H₂=-165.0kJ/mol，
故答案為：CO₂（g）+4H₂（g）?CH₄（g）+2H₂O（g）△H=-165.0kJ/mol；
②根據(jù)蓋斯定律，焓變△H=反應物總鍵能-生成物總鍵能，則△H₁=E（C≡O(shè)）+3E（H-H）-4E（C-H）-2E（O-H）=-198kJ/mol，
它與上述實測值差異較大的原因可能是：反應溫度、壓強不同，鍵能數(shù)據(jù)不準確，
故答案為：-198kJ/mol；反應溫度、壓強不同，鍵能數(shù)據(jù)不準確．

點評 本題考查化學原理知識，包含化學平衡的移動，化學平衡常數(shù)的計算，化學反應速率，熱化學方程式的書寫，蓋斯定律的應用，均為高頻考點，題目難度中等．