Question

香豆素是廣泛存在于植物中的一類(lèi)芳香族化合物，大多具有光敏性，有的還具有抗菌和消炎作用．它的核心結(jié)構(gòu)是芳香內(nèi)酯A，其分子式為C₉H₆O₂．該芳香內(nèi)酯A經(jīng)下列步驟轉(zhuǎn)變?yōu)樗畻钏�、乙二酸等物質(zhì)．
已知：
①
②RCH=CH₂

HBr

過(guò)氧化物

RCH₂CH₂Br
（1）寫(xiě)出化合物A的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式

 

．
（2）上述轉(zhuǎn)化過(guò)程中，屬于取代反應(yīng)的有

 

個(gè)；反應(yīng)步驟B→C的目的是

 

．
（3）化合物D有多種同分異構(gòu)體，其中一類(lèi)同分異構(gòu)體是苯的二取代物，且水解后生成的產(chǎn)物之一能發(fā)生銀鏡反應(yīng)．這類(lèi)同分異構(gòu)體（不含C-O-O-結(jié)構(gòu)）共有

 

種．
（4）鑒別A、B、C三種物質(zhì)，所需的試劑是

 

（選填編號(hào)）．
a．飽和FeCl₃溶液，新制Cu（OH）₂懸濁液   b．飽和FeCl₃溶液，酸性KMnO₄溶液
c．飽和FeCl₃溶液，NaOH溶液            d．飽和FeCl₃溶液，飽和NaHCO₃溶液
（5）設(shè)計(jì)合理方案，由合成，寫(xiě)出相關(guān)合成流程圖（無(wú)機(jī)試劑任�。�．
（用合成路線流程圖表示為：A

反應(yīng)試劑

反應(yīng)條件

B…

反應(yīng)試劑

反應(yīng)條件

目標(biāo)產(chǎn)物）．

Answer 1

考點(diǎn)：有機(jī)物的推斷

專題：有機(jī)物的化學(xué)性質(zhì)及推斷

分析：C被高錳酸鉀氧化生成乙二酸和D，結(jié)合題給信息及C的分子式知，C的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為，B和CH₃I發(fā)生取代反應(yīng)生成C，則B的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為：，A水解生成B，且A的分子式為C₉H₆O₂，A和B相對(duì)分子質(zhì)量相差18，所以A的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為：，D在HI條件下發(fā)生取代反應(yīng)生成水楊酸．（5）中在氫氧化鈉的醇溶液、加熱條件下發(fā)生消去反應(yīng)生成，與HBr發(fā)生加成反應(yīng)生成，在氫氧化鈉的水溶液、加熱條件下發(fā)生取代反應(yīng)生成，在濃硫酸加熱條件下發(fā)生酯化反應(yīng)生成．

解答： 解：C被高錳酸鉀氧化生成乙二酸和D，結(jié)合題給信息及C的分子式知，C的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為，B和CH₃I發(fā)生取代反應(yīng)生成C，則B的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為：，A水解生成B，且A的分子式為C₉H₆O₂，A和B相對(duì)分子質(zhì)量相差18，所以A的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為：，D在HI條件下發(fā)生取代反應(yīng)生成水楊酸，
（1）由上述分析可知，A的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為，故答案為：；
（2）上述轉(zhuǎn)化過(guò)程中，A→B，B→C，D→水楊酸的轉(zhuǎn)化屬于取代反應(yīng)，C→D的轉(zhuǎn)化屬于氧化反應(yīng)；
由于C→D轉(zhuǎn)化過(guò)程發(fā)生氧化反應(yīng)，可以氧化酚羥基，故反應(yīng)步驟B→C的目的是：B生成C的目的是保護(hù)酚羥基，使之不被氧化，
故答案為：3；保護(hù)酚羥基，使之不被氧化；
（3）化合物D有多種同分異構(gòu)體，其中一類(lèi)同分異構(gòu)體是苯的二取代物，說(shuō)明含有兩個(gè)取代基，能水解說(shuō)明含有酯基，且水解后生成的產(chǎn)物之一能發(fā)生銀鏡反應(yīng)，說(shuō)明產(chǎn)物中含有醛基，應(yīng)為甲酸形成的酯基，
則其同分異構(gòu)體為，所以共有9種，故答案為：9種；

（4）A含有碳碳雙鍵與酯基，B含有碳碳雙鍵、酚羥基、羧基，C含有碳碳雙鍵、羧基、醚鍵，利用與飽和FeCl₃溶液顯色反應(yīng)可以鑒別出B，由于水解、酯基均與氫氧化鈉反應(yīng)，可以用羧基與氫氧化銅、飽和碳酸氫鈉溶液鑒別A與C，氫氧化銅溶解或有氣體生成的為C，另外物質(zhì)為A，故答案為：ad；
（5）在氫氧化鈉的醇溶液、加熱條件下發(fā)生消去反應(yīng)生成，與HBr發(fā)生加成反應(yīng)生成，在氫氧化鈉的水溶液、加熱條件下發(fā)生取代反應(yīng)生成，在濃硫酸加熱條件下發(fā)生酯化反應(yīng)生成，所以其合成路線圖為：，
故答案為：．

點(diǎn)評(píng)：本題考查有機(jī)物推斷與合成，注意根據(jù)有機(jī)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行推斷，需要學(xué)生熟練掌握官能團(tuán)的性質(zhì)與轉(zhuǎn)化，難點(diǎn)是推斷D的同分異構(gòu)體，難度中等．