Question

15．馬來(lái)酐是一種有機(jī)試劑和有機(jī)合成原料，是丁烯二酸的酸酐．欲由1，3-丁二烯為原料制取丁烯二酸（HOOCCH=CHCOOH），設(shè)計(jì)如下四種路徑：
（其中“氧化”指用強(qiáng)氧化劑將醇羥基氧化為羧基）
（a）①1，4-加成  ②水解  ③氧化
（b）①1，4-加成  ②+H₂O  ③水解  ④氧化  ⑤消去并酸化
（c）①1，4-加成  ②+HCl  ③水解  ④氧化  ⑤消去并酸化
（d）①1，4-加成  ②水解  ③+HCl  ④氧化  ⑤消去并酸化
（1）以上路徑設(shè)計(jì)中最合理的是d （填序號(hào)）
（2）工業(yè)上可由乙炔或乙醛等為原料制取1，3-丁二烯．若實(shí)驗(yàn)室改由2-丁烯為原料制取少量1，3-丁二烯，首先考慮的比較合適的反應(yīng)是c （填序號(hào)）
a．加HBr    b．加H₂O    c．加Br₂    d．取代反應(yīng)
（3）假定苯分子結(jié)構(gòu)是而不是，即假定苯仍具有普通烯烴的性質(zhì)，則一分子該“環(huán)己三烯”在催化劑作用下與一分子H₂發(fā)生加成反應(yīng)后產(chǎn)物分子的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式是或．

Answer 1

分析 （1）采用逆合成法根據(jù)HOOCCH=CHCOOH→1，3-丁二烯的轉(zhuǎn)化設(shè)計(jì)合成方案，注意氧化前必須先通過(guò)加成反應(yīng)保護(hù)碳碳雙鍵；
（2）2-丁烯為原料制取少量1，3-丁二稀，應(yīng)該先有2-丁烯得到CH₃CH（X）CH（X）CH₃，然后結(jié)構(gòu)消去反應(yīng)生成CH₂=CHCH=CH₂，據(jù)此進(jìn)行解答；
（3）假定苯分子結(jié)構(gòu)是而不是，則碳碳雙鍵與足量氫氣發(fā)生加成生成環(huán)己烷，該“環(huán)己三烯”在催化劑作用下與一分子H₂發(fā)生加成反應(yīng)后，生成1，3-環(huán)己二烯或1，4-環(huán)己二烯，以此來(lái)解答．

解答 解：（1）（a）①1，4-加成和②水解后生成HOCH₂CH=CHCH₂OH，③氧化時(shí)碳碳雙鍵同時(shí)被氧化，無(wú)法得到目標(biāo)產(chǎn)物，故（a）錯(cuò)誤；
（b）①1，4-加成、②H₂O水解得到含有3個(gè)羥基的醇，再經(jīng)過(guò)④氧化后，所有羥基都被氧化，無(wú)法得到目標(biāo)產(chǎn)物，故（b）錯(cuò)誤；
（c）經(jīng)過(guò)①1，4-加成、②+HCl和③水解生成含有三個(gè)羥基的醇，再經(jīng)過(guò)④氧化后所有羥基都被氧化，無(wú)法進(jìn)行⑤消去反應(yīng)，無(wú)法得到目標(biāo)產(chǎn)物，故（c）錯(cuò)誤；
（d）經(jīng)過(guò)①1，4-加成和②水解后生成HOCH₂CH=CHCH₂OH，再經(jīng)過(guò)③+HCl將碳碳雙鍵保護(hù)起來(lái)，經(jīng)過(guò)④氧化得到HOOCCH₂CH（Cl）COOH，最后⑤消去并酸化可以得到丁烯二酸（HOOCCH=CHCOOH），故（d）正確；
故答案為：d；
（2）根據(jù)逆合成法，制取CH₂=CHCH=CH₂應(yīng)該先制取CH₃CH（X）CH（X）CH₃，制取CH₃CH（X）CH（X）CH₃應(yīng)該讓2-丁烯與鹵素單質(zhì)與2-丁烯發(fā)生加成反應(yīng)，所以應(yīng)該加入溴單質(zhì)，即c正確，
故答案為：c；
（3）假定苯分子結(jié)構(gòu)是而不是，則碳碳雙鍵與足量氫氣發(fā)生加成生成環(huán)己烷，碳碳雙鍵與氫氣以1：1加成，則該“環(huán)己三烯”在催化劑作用下與一分子H₂發(fā)生加成反應(yīng)后，生成1，3-環(huán)己二烯或1，4-環(huán)己二烯，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為或，
故答案為：或．

點(diǎn)評(píng) 本題考查了有機(jī)物的合成方案的設(shè)計(jì)，題目難度中等，明確有機(jī)物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)是解答本題關(guān)鍵，注意掌握根據(jù)逆合成法合成有機(jī)物的方法，注意（3）中假設(shè)苯中含碳碳雙鍵，明確與苯性質(zhì)不同．