Question

5．甲醇作為基本的有機化工產品和環(huán)保動力燃料具有廣闊的應用前景，CO₂ 加氫合成甲醇是合理利用CO₂的有效途徑．由CO₂制備甲醇過程可能涉及反應如下：
反應Ⅰ：CO₂（g）+H₂（g）?CO （g）+H₂O（g）△H₁=+41.19kJ•mol^-1
反應Ⅱ：CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）△H₂
反應Ⅲ：CO₂（g）+3H₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g）△H₃=-49.58kJ•mol^-1
回答下列問題：
（1）反應Ⅲ的△S＜（填“＜”、“=”或“＞”）0；反應Ⅱ的△H₂=-90.77 kJ•mol^-1．
（2）在恒壓密閉容器中，充入一定量的H₂和CO₂（假定僅發(fā)生反應Ⅲ），實驗測得反應物在不同溫度下，反應體系中CO₂的平衡轉化率與壓強的關系曲線如圖1所示．

①反應過程中，不能判斷反應Ⅲ已達到平衡狀態(tài)的標志是AD
A．斷裂3molH-H鍵，同時斷裂2molH-O鍵      B．CH₃OH的濃度不再改變
C．容器中氣體的平均摩爾質量不變            D．容器中氣體的壓強不變
②比較T₁與T₂的大小關系：T₁＜T₂（填“＜”、“=”或“＞”），理由是：反應Ⅲ為放熱反應，溫度降低，反應正向移動，所以T₁＜T₂．
③在T₁和P₆的條件下，往密閉容器中充入3mol H₂和1mol CO₂，該反應在第5min時達到平衡，此時容器的體積為1.8L；則該反應在此溫度下的平衡常數(shù)為0.148．
a．若此條件下反應至3min時刻，改變條件并于A點處達到平衡，CH₃OH的濃度隨反應時間的變化趨勢如圖2所示（3～4min的濃度變化未表示出來）；則改變的條件為降低壓強．
b．若溫度不變，壓強恒定在P₈的條件下重新達到平衡時，容器的體積變?yōu)?.533L．

Answer 1

分析 （1）反應中產物氣體數(shù)和小于反應物氣體系數(shù)和，據此判斷反應熵變符號；根據蓋斯定律確定所求反應和已知反應之間的關系，計算反應的焓變即可；
（2）①反應達到平衡狀態(tài)，各組分的濃度不隨著時間的變化而變化，正逆反應速率相等，根據化學平衡狀態(tài)的特征結合變量不變的狀態(tài)是平衡狀態(tài)來回答；
②反應是放熱的，所以溫度升高，平衡逆向進行，反應物的轉化率降低，據此回答；
③根據三行式結合化學平衡常數(shù)表達式來進行計算即可；
a．據圖示分析，改變外界條件新的平衡又會重新建立；
b．根據三行式結合化學平衡常數(shù)表達式來進行計算即可．

解答 解：（1）反應中產物氣體數(shù)和小于反應物氣體系數(shù)和，反應熵變小于零，反應①：CO₂（g）+H₂（g）=CO（g）+H₂O（g）△H₁=+41.19kJ•mol^-1，反應②CO₂（g）+3H₂（g）=CH₃OH（g）+H₂O（g）△H₃=-49.58kJ•mol^-1，反應CO（g）+2H₂（g）=CH₃OH（g）可以看成是②-①得到，所以反應焓變=-49.58kJ•mol^-1-41.19kJ•mol^-1=-90.77 kJ•mol^-1，故答案為：＜；-90.77 kJ•mol^-1；
（2）①A．斷裂3molH-H鍵，同時有2molH-O鍵形成，只能說明反應正向進行，不能說明正逆反應速率相等，此時的狀態(tài)不一定平衡，故A正確；
B．CH₃OH的濃度不再改變的狀態(tài)是平衡狀態(tài)的特征，故B錯誤；
C．容器中氣體的平均摩爾質量等于質量和物質的量的比值，質量守恒，但是物質的量始終變化，所以當氣體的平均摩爾質量不變的狀態(tài)是平衡狀態(tài)，故C錯誤；
D．容器中的反應是在恒壓下進行的，當容器中氣體的壓強不變時，不一定是平衡狀態(tài)，故D正確．
故選AD．
②反應Ⅲ為放熱反應，溫度降低，反應正向移動，二氧化碳的轉化率升高，所以T₁＜T₂，故答案為：＜；應Ⅲ為放熱反應，溫度降低，反應正向移動，所以T₁＜T₂；
③CO₂（g）+3H₂（g）=CH₃OH（g）+H₂O（g）
初始量：1mol     3mol              0               0
變化量：0.4mol  1.2mol     0.4mol       0.4mol
平衡量：0.6mol  1.8mol     0.4mol       0.4mol
K=$\frac{\frac{0.4}{1.8}×\frac{0.4}{1.8}}{\frac{0.6}{1.8}×\frac{1.8}{1.8}}=0.148$
故答案為：0.148
a．結合圖示的，改變的外界條件是降低壓強，向氣體體積增大的方向進行，故答案是降低壓強；
b．CO₂（g）+3H₂（g）=CH₃OH（g）+H₂O（g）
初始量：1mol      3mol           0                  0
變化量：0.4mol  1.2mol      0.4mol          0.4mol
平衡量：0.6mol   1.8mol      0.4mol          0.4mol
K=$\frac{\frac{0.4}{1.8}×\frac{0.4}{1.8}}{\frac{0.6}{1.8}×（\frac{1.8}{1.8}）^{3}}$=$\frac{4}{27}$=0.148
CO₂（g）+3H₂（g）=CH₃OH（g）+H₂O（g）
初始量：1mol      3mol           0                  0
變化量：0.6mol   1.8mol     0.6mol         0.6mol
平衡量：0.4mol   1.2mol     0.6mol          0.6mol
K=$\frac{\frac{0.6}{v}×\frac{0.6}{v}}{\frac{0.4}{v}×（\frac{1.2}{v}）^{3}}$=$\frac{4}{27}$解得V=0.533
故答案為：0.553

點評 本題涉及化學平衡的判斷、計算以及熱化學方程式的書寫知識，注意蓋斯定律的應用是關鍵，難度不大．