Question

鉻的化學(xué)豐富多采，實(shí)驗(yàn)結(jié)果常出人意料。將過(guò)量30% H₂O₂加入(NH₄)₂CrO₄的氨水溶液, 熱至50^oC后冷至0^oC，析出暗棕紅色晶體A。元素分析報(bào)告：A含Cr 31.1%，N 25.1%，H 5.4%。在極性溶劑中A不導(dǎo)電。紅外圖譜證實(shí)A 有N-H鍵，且與游離氨分子鍵能相差不太大，還證實(shí)A 中的鉻原子周圍有7個(gè)配位原子提供孤對(duì)電子與鉻原子形成配位鍵，呈五角雙錐構(gòu)型。

3-1 以上信息表明A 的化學(xué)式為：         ；可能的結(jié)構(gòu)式為：           。

3-2  A 中鉻的氧化數(shù)為：              。

3-3 預(yù)期A 最特征的化學(xué)性質(zhì)為：                        。

3-4 生成晶體A的反應(yīng)是氧化還原反應(yīng)，方程式是：                        。

Answer 1

3-1  A 的化學(xué)式Cr(NH₃)₃ O₄ 或CrN₃H₉O₄（寫成其他形式也可以）  (2分)

     A 的可能結(jié)構(gòu)式如下圖：                                  (4分)

     1式和/或2式均得滿分，但無(wú)2個(gè)過(guò)氧鍵O—O者得零分。

 （編者注：還可畫出其他結(jié)構(gòu)式，但本題強(qiáng)調(diào)的是結(jié)構(gòu)中有2個(gè)過(guò)氧鍵，并不要求判斷它們?cè)诮Y(jié)構(gòu)中的正確位置。）

3-2  A 中鉻的氧化數(shù)為 +4                                      (2分)

3-3 氧化還原性（或易分解或不穩(wěn)定等類似表述均得滿分）           (2分)

3-4 化學(xué)方程式：CrO₄^2-+3NH₃+3H₂O₂=Cr(NH₃)₃(O₂)₂+O₂+2H₂O+2OH^–   (2分)

解析:

此題是利用已經(jīng)形成的但一般教科書未涉及的知識(shí)編制成的探究式試題。如本文開頭所述，屬于謎底為新知識(shí)的謎語(yǔ)式試題。此題信息很多，為縷清信息相互關(guān)系，最形象的方法是制作一張破案式的線索圖，下面只是一例（制作什么樣的圖并無(wú)模式可循，依應(yīng)試者思維特征不同而異，圖也不一定在紙上畫出來(lái)，在腦中構(gòu)建也一樣可以——這要看應(yīng)試者腦子清晰不清晰，右腦發(fā)達(dá)不發(fā)達(dá)而定）：

從這個(gè)“破案線索圖”可以判斷出“犯案人”A只能是含2個(gè)過(guò)氧團(tuán)的鉻(IV)配合物。因?yàn)檫^(guò)氧團(tuán)可以從過(guò)氧化氫中轉(zhuǎn)移過(guò)來(lái)，有來(lái)源（如果此題沒(méi)有A的生成反應(yīng)的信息，當(dāng)然也可以假設(shè)配合物里存在H₂N—NH₂，同時(shí)有—OH的配體，但生成反應(yīng)排除了這個(gè)“嫌疑犯”）；同時(shí)也排除1個(gè)過(guò)氧團(tuán)或者沒(méi)有過(guò)氧團(tuán)的可能，因?yàn)樯�成反�?yīng)是氧化還原反應(yīng)，在K₂CrO₄中鉻的價(jià)態(tài)（或說(shuō)氧化態(tài)）已經(jīng)達(dá)到最高價(jià)，只能發(fā)生還原反應(yīng)，鉻的價(jià)態(tài)必低于+6，因此A是唯一的。

[評(píng)論] 此題重在形成知識(shí)的過(guò)程。當(dāng)然，作為試題，并未給出實(shí)際科學(xué)研究獲得的全部信息，例如紅外圖譜中肯定同時(shí)顯示了A中有過(guò)氧鍵，卻被命題人“制謎”時(shí)略去了，否則會(huì)降低解謎的智力測(cè)試水平。平心而論，此題的知識(shí)要求是較多的，但在中學(xué)課本里都已涉及,如:應(yīng)試者至少需要有配合物（絡(luò)合物）的基本概念(中學(xué)有Cu(NH₃)₄²⁺、Ag(NH₃)₂⁺、Fe(CN)₆^4–、Fe(SCN)₆^3–等)、過(guò)氧化合物的知識(shí)(中學(xué)有H₂O₂)、鉻的價(jià)態(tài)及作為氧化劑的知識(shí)(中學(xué)有重鉻酸鹽作氧化劑的例子)、氧化數(shù)的概念、配價(jià)鍵或者配位鍵的概念（中學(xué)有電子對(duì)的給予和接受的實(shí)際例子）、電解質(zhì)的概念、由元素組成求分子量的技能（此題氧原子數(shù)需用余量來(lái)求，這既符合實(shí)際科研信息，又增加了試題難度），等等。由于這些知識(shí)基礎(chǔ)不超綱，不能說(shuō)此題對(duì)已有知識(shí)基礎(chǔ)要求太高，試題難是難在這樣多的知識(shí)要綜合在一起，由應(yīng)試人得出一個(gè)從未見(jiàn)過(guò)的結(jié)構(gòu)式（按說(shuō)只有左邊的結(jié)構(gòu)圖是正確的，但命題人并不這樣要求，是符合應(yīng)試者水平的判分標(biāo)準(zhǔn)，再次體現(xiàn)了競(jìng)賽判分的特點(diǎn)），因此此題的智力要求確實(shí)比較高，理解力、分析力、綜合力、聯(lián)想力、想象力、創(chuàng)造力都進(jìn)行了考察。如果實(shí)測(cè)結(jié)果此題難度太高，可在今后命題時(shí)適當(dāng)減少信息量，降低綜合度，不要連這種命題思路一起潑走。