Question

11．KMnO₄和MnO₂都是重要化學物質(zhì)，在實驗室可以做氧化劑和催化劑，某學習小組對兩種物質(zhì)的制備和性質(zhì)探究如下：
I．MnO₂的制備：
該學習小組設計了將粗MnO₂（含有較多的MnO、MnCO₃和Fe₂O₃）樣品轉化為純MnO₂實驗，其工藝流程如圖：

請回答下列問題：
（1）第①步操作中，生成CO₂的化學方程式為MnCO₃+H₂SO₄=MnSO₄+H₂O+CO₂↑．
（2）第②步操作中，NaClO₃氧化MnSO₄的離子方程式為2ClO₃^-+5Mn²⁺+4H₂O=5MnO₂+Cl₂↑+8H⁺．
（3）第③步操作中，最終得到的固體除NaClO₃外，還一定含有下列物質(zhì)中的ad（填序號）．
a．NaCl   b．NaClO    c．NaClO₄   d．NaOH
（4）為得到純凈的MnO₂，須將過濾后的MnO₂合并后進行洗滌．洗滌沉淀所用的玻璃儀器有：燒杯、漏斗、玻璃棒，判斷是否洗滌干凈可選用的試劑是BaCl₂（填化學式）．
（5）NaClO₃和MnO₂在一定條件下都可以氧化濃鹽酸制取氯氣，制取等量的氯氣消耗NaClO₃與MnO₂的物質(zhì)的量之比為1：3．
（6）工業(yè)上可以以石墨為電極電解酸化的硫酸錳制取二氧化錳，該過程的陽極反應式為Mn²⁺-2e^-+2H₂O=MnO₂+4H⁺．
II．KMnO₄的制備和性質(zhì)：
（7）實驗室由二氧化錳制備高錳酸鉀可分二步進行：
第一步：MnO₂與KOH共熔并通入氧氣：2MnO₂+4KOH+O₂=2K₂MnO₄+2H₂O
第二步：通入CO₂，可使K2MnO₄發(fā)生歧化反應生成KMnO₄和MnO₂．
第二步完成反應時，轉化為KMnO₄的K₂MnO₄占其全部的百分率約為66.7%（精確到0.1%）
（8）該小組同學為了探究KMnO₄溶液和Na₂C₂O₄溶液的反應過程，將酸性KMnO₄溶液逐滴滴入一定體積的Na2C₂O₄溶液中（溫度相同，并不斷振蕩），記錄的現(xiàn)象如表：

起始加入量（mol）			平衡時
A	B	C	A或C轉化率（%）	C的物質(zhì)的量分數(shù)（%）	放出或吸收熱量（KJ）
1	1	0	α1	φ1	Q1
0	0	2	α2	φ2	Q2
2	2	0	α2	φ3	Q3

下列說法中錯誤的是（　�。�
①請將MnO₄^-氧化C₂O₄^2-的離子方程式補充完整：
2MnO₄^-+C₂O₄^2-+16H⁺=2Mn²⁺+10CO₂↑+8H₂O
②請分析KMnO₄溶液褪色時間變化的可能原因反應生成的Mn²⁺對反應有催化作用，且c（Mn²⁺）濃度大催化效果更好．

Answer 1

分析 I．粗MnO₂（含有較多的MnO、MnCO₃和Fe₂O₃）樣品中加入過量的稀硫酸，由于MnO₂不溶于硫酸，則樣品中的MnO和MnCO₃分別和硫酸反應生成可溶性的MnSO₄，過濾得濾液為硫酸錳溶液，加入NaClO₃發(fā)生反應為：5Mn²⁺+2ClO₃^-+4H₂O=5MnO₂+Cl₂↑+8H⁺，再過濾得到濾液和二氧化錳固體，而氯氣與熱的氫氧化鈉反應生成氯酸鈉方程式為：3Cl₂+6NaOH=NaClO₃+NaCl+3H₂O．
（1）MnO₂不溶于硫酸，MnO和硫酸反應生成硫酸錳和水，碳酸錳與硫酸反應生成硫酸錳和二氧化碳、和水；
（2）氧化性：ClO₃^-＞Mn²⁺，以NaClO₃為氧化劑，NaClO₃氧化MnSO₄生成氯氣和二氧化錳，根據(jù)得失電子守恒、原子守恒書寫；
（3）第④步操作中NaOH過量，結合方程式分析；
（4）根據(jù)洗滌沉淀的方法選擇洗滌的儀器，若沉淀沒有洗滌干凈，則濾液中含有硫酸根離子；檢驗沉淀是否完全的方法是取上層清液加入氯化鋇溶液檢驗硫酸根離子是否存在；
（5）根據(jù)方程式NaClO₃+6HCl（濃）═NaCl+3Cl₂↑+3H₂O、MnO₂+4HCl（濃）$\frac{\underline{\;\;△\;\;}}{\;}$MnCl₂+Cl₂↑+2H₂O，進行計算；
（6）電解時，Mn²⁺在陽極失電子生成MnO₂．
II．（7）通入CO₂，可使K2MnO₄發(fā)生歧化反應生成KMnO₄和MnO₂，反應中MnO₄^2-→MnO₄^-，Mn元素化合價由+6價升高為+7，化合價總共升高1價，MnO₄^2-→MnO₂，Mn元素化合價由+6價降低為+4，化合價總共降低2價，化合價升高最小公倍數(shù)為2，故MnO₄^-系數(shù)為2，MnO₂系數(shù)為1，根據(jù)錳元素守恒可知，轉化KMnO₄的MnO₄^2-占$\frac{2}{3}$；
（8）①草酸根離子具有還原性，把MnO₄^-還原為Mn²⁺，根據(jù)化合價升降方法，反應中MnO₄^-→Mn²⁺，錳元素化合價由+7價降低為+2價，共降低5價，C₂O₄^2-→CO₂，碳元素化合價由+3價升高為+4，共升高2價，化合價最小公倍數(shù)為10，故MnO₄^-系數(shù)為2，C₂O₄^2-系數(shù)為5，再根據(jù)元素守恒、電荷守恒確定其它物質(zhì)的系數(shù)；
②反應中Mn²⁺濃度發(fā)生顯著變化，應是反應生成的Mn²⁺對反應有催化作用，且c（Mn²⁺）濃度大催化效果更好．

解答 解：I．（1）粗MnO₂（含有較多的MnO、MnCO₃和Fe₂O₃）樣品中加入過量的稀硫酸，由于MnO₂不溶于硫酸，則樣品中的MnO和MnCO₃分別和硫酸反應生成可溶性的MnSO₄，反應為：MnO+H₂SO₄=MnSO₄+H₂O、MnCO₃+H₂SO₄=MnSO₄+H₂O+CO₂↑，
故答案為：MnCO₃+H₂SO₄=MnSO₄+H₂O+CO₂↑；
（2）NaClO₃氧化MnSO₄生成氯氣和二氧化錳，Cl（+5→0），Mn（+2→+4），最小公倍數(shù)為10，離子反應為：2ClO₃^-+5Mn²⁺+4H₂O=5MnO₂+Cl₂↑+8H⁺，
故答案為：2ClO₃^-+5Mn²⁺+4H₂O=5MnO₂+Cl₂↑+8H⁺；
（3）第④步操作中NaOH過量，發(fā)生的反應為：3Cl₂+6NaOH=NaClO₃+NaCl+3H₂O，則最終得到的固體除NaClO₃外，還有NaOH和NaCl；
故答案為：ad；
（4）將沉淀放在過濾裝置中的濾紙上，加蒸餾水浸沒沉淀，使水自然流下，重復2-3次即可，所以需用的玻璃儀器有燒杯、漏斗、玻璃棒，若沉淀沒有洗滌干凈，則濾液中含有硫酸根離子，檢驗硫酸根離子選用氯化鋇溶液；檢驗沉淀是否完全的方法是取上層清液加入BaCl₂溶液，如果再產(chǎn)生沉淀，說明沉淀沒有洗滌干凈，反之洗凈，
故答案為：燒杯、漏斗、玻璃棒；BaCl₂；
（5）NaClO₃+6HCl（濃）═NaCl+3Cl₂↑+3H₂O、MnO₂+4HCl（濃）$\frac{\underline{\;\;△\;\;}}{\;}$MnCl₂+Cl₂↑+2H₂O，假設都生成3mol氯氣時，需消耗NaClO₃與MnO₂的物質(zhì)的量分別是1mol、3mol，所以制取等量的氯氣消耗NaClO₃與MnO₂的物質(zhì)的量之比為1：3，
故答案為：1：3；
（6）電解時，Mn²⁺在陽極失電子生成MnO₂，其電極方程式為Mn²⁺-2e^-+2H₂O=MnO₂+4H⁺；
故答案為：Mn²⁺-2e^-+2H₂O=MnO₂+4H⁺．
II．（7）CO₂使MnO₄^2-發(fā)生歧化反應，生成MnO₄^-和MnO₂，反應的離子方程式為：3MnO₄^2-+2CO₂=2MnO₄^-+MnO₂↓+2CO₃^2-；反應中MnO₄^2-→MnO₄^-，Mn元素化合價由+6價升高為+7，化合價總共升高1價，MnO₄^2-→MnO₂，Mn元素化合價由+6價降低為+4，化合價總共降低2價，化合價升高最小公倍數(shù)為2，故MnO₄^-系數(shù)為2，MnO₂系數(shù)為1，根據(jù)錳元素守恒MnO₄^2-系數(shù)為3，所以轉化KMnO₄的MnO₄^2-占$\frac{2}{3}$，故K₂MnO₄完全反應時轉化為KMnO₄的百分率約$\frac{2}{3}$×100%=66.7%，
故答案為：66.7%；
（8）①反應中MnO₄^-→Mn²⁺，錳元素化合價由+7價降低為+2價，共降低5價，C₂O₄^2-→CO₂，碳元素化合價由+3價升高為+4，共升高2價，化合價最小公倍數(shù)為10，故MnO₄^-系數(shù)為2，C₂O₄^2-系數(shù)為5，再根據(jù)元素守恒可知Mn²⁺系數(shù)為2、CO₂系數(shù)為10，根據(jù)電荷守恒可知H⁺系數(shù)為16，根據(jù)氫元素守恒可知H₂O系數(shù)為8，配平后離子方程式為2MnO₄^-+5C₂O₄^2-+16H⁺=2Mn²⁺+10CO₂↑+8H₂O，
故答案為：2；5；16H⁺；2；10；8H₂O；
②反應中Mn²⁺濃度發(fā)生顯著變化，應是反應生成的Mn²⁺對反應有催化作用，且c（Mn²⁺）濃度大催化效果更好，
故答案為：反應生成的Mn²⁺對反應有催化作用，且c（Mn²⁺）濃度大催化效果更好．

點評 本題考查物質(zhì)的制備、分離與提純、氧化還原反應配平、化學計算等，題目難度中等，把握流程中發(fā)生的化學反應及電解池原理為解答的關鍵，注意掌握化學實驗基本操作方法，需要學生具備一定的理論分析能力和計算解決問題的能力．